design af den genopladelige brændselscelle (RCFC)
Figur 1 repræsenterer rcfc ‘ s konceptuelle diagram. HSP-arket som et hydrogenfrigivende / fastgørelsesmedie blev fastgjort på katalysatorlaget (CL) på anodesiden. En IR-katalysator (vand(6,6′-dihydroksy-2,2’-bipyridin)(pentamethylcyclopentadienyl)iridium(III) bis(triflate)20) blev indlæst inde i HSP-arket for at lette de hydrogenfrigivende/fikserende reaktioner. Figur 1 omfatter også ordningen med de detaljerede kemiske strukturer i HSP19. I strukturen har fluorenol / fluorenongrupperne hydrogenlagringsfunktionaliteten. På grund af netværksstrukturen (tværbundet) med kvaternære ammoniumgrupper var HSP, enten i fluorenol-eller fluorenonformerne, ikke opløselig i vand, men blev hævet med vand for at danne en hydrogel. HSP-arket frigjorde 20%, 33%, 51% eller 96% af den samlede faste hydrogengas i henholdsvis 20, 30, 60 eller 360 min ved 80 liter C i nærværelse af Ir-katalysatoren under våde forhold (supplerende Fig. 1). Ir-katalysatoren kunne også absorbere op til 58 mol% hydrogen ved 1 atm H2, hvilket var væsentligt lavere (ca. 4,7 vægt%) end den, der er gemt i HSP. Figur 1 viser yderligere den kemiske struktur af PEM (SPP-KP), der blev anvendt i denne undersøgelse10. SPP-KP, som vi for nylig har udviklet, er en fluorfri, fuldt aromatisk type PEM, hvis gasbarriereegenskaber er langt bedre end en kommercielt tilgængelig, perfluoreret type PEM såsom Nafion. Brint – og iltgasgennemtrængelighed for SPP−KP (ionbytningskapacitet (IEC) på 2,4 mmol g−1) ved 80 liter C og 90% relativ fugtighed (RH) var henholdsvis 1,46 liter 10-9 og 4,72 liter 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1 sammenlignet med dem (7,35 liter 10-9 og 3,15 liter 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg-1) af en Nafion NRE-212 membran. Derudover opfylder spp-HP-membranen andre krævede egenskaber til brændselscelleanvendelser med hensyn til protonledningsevne og stabilitet (f.eks. termisk/mekanisk/kemisk). RCFC ydeevne sammenlignes mellem SPP-KP og Nafion NRE-212 celler i detaljer. Figur 2 viser den detaljerede konfiguration af membranelektrodesamlingen (MEA) anvendt i den foreliggende undersøgelse. For katodesiden er Mea-konfigurationen den samme som for en normal PEMFC10. Til anodesiden blev der anvendt et porøst gasdiffusionslag (GDL). For at justere tykkelsen med HSP-arket (bemærk at HSP var 1,5–3.3 mm tyk), flere GDL ‘ er og pakninger blev brugt til at sikre tæt tætning.
CCM og GDL henviser til henholdsvis katalysatorbelagt membran og gasdiffusionslag. Antal GDL ‘ er og pakninger i anodesiden varierede afhængigt af tykkelsen af HSP anvendt i hvert forsøg.
protokol til rcfc-evalueringen
figur 3 repræsenterer rutediagrammet for rcfc-evalueringsprotokollen. Fugtigheden blev altid indstillet til 100% RH (relativ fugtighed) for effektive hydrogenfrigivende/fikserende reaktioner af HSP i nærvær af vand. I tidsperiode 1 blev brint infunderet i HSP-arket ved at tilføre brintgas til anoden ved 30 liter C i 120 minutter. I Periode 2 blev nitrogengas renset til anoden for at skylle hydrogengassen fra anoden. I periode 3 blev anodesiden forseglet. I løbet af periode 4 blev cellen opvarmet til 80 liter C i 10 minutter for at initiere hydrogenfrigivelsen fra HSP-arket. I periode 5 blev iltgas tilført katoden i 3 minutter uden kraftproduktion. I periode 6 blev brændselscellen betjent med en konstant strømtæthed. Denne protokol blev gentaget for at undersøge rcfc ‘ s cykluspræstation og holdbarhed.
RH blev sat til 100% i alle tilfælde.
brændstofcelleydelse
forud for den detaljerede evaluering af brændselsceller med vores spp-KP-membran blev der udført et foreløbigt eksperiment med en kommercielt tilgængelig Nafion NRE-211-membran (25-liters tyk). NRE-211-cellen kunne kun betjenes for ca. 14 s ved en konstant strømtæthed på 10 mA cm-2 med 44,7 mg HSP (supplerende Fig. 2). For at øge driftstiden blev membranen erstattet med en Nafion NRE-212 (50-liter tyk), og større mængde HSP (122,5 mg) blev anvendt. Cellen kunne betjenes for ca. 17 s, men stadig ret kort på trods af den tykkere membran og større mængde brintkilde. Vi spekulerede på, at brugen af SPP-KP som gas uigennemtrængelig polyphenylenbaseret PEM skal forbedre den betjenbare tid. Sammenligning af brændselscellens ydeevne foretages for Nafion NRE-212 og SPP-KP-celler herefter.
under O2-forsyningen i 3 minutter (før initiering af kraftproduktion) i periode 5 blev cellespændings -, anode-og katodepotentialerne og ohmisk modstand overvåget som en funktion af O2-forsyningstiden (supplerende Fig. 3). I Nafion NRE-212-cellen var cellespændingen oprindeligt 0,742 liter 0,040 V og steg til 0,820 liter 0,034 V efter 180 s. katodepotentialet var tæt knyttet til cellespændingen; dvs.steg fra 0,837 liter 0,022 til 0,921 liter 0,009 V, hvilket antyder, at stigningen i cellespændingen hovedsageligt skyldtes O2-diffusionen i katoden. Selvom O2-udfyldningen i katoden ikke var fuldstændig, og OCV var lavere end den (1.0 V) forventet for en typisk H2 / O2 PEMFC valgte vi ikke at forlænge strømmen af O2 for at undgå ugunstig O2-overgang til anoden med uundgåeligt forbrug af lagret brint. Den ohmske modstand faldt lidt med tiden fra 0,037 liter 0,004 til 0,035 liter 0,003 m liter cm2 på grund af den lavere strømningshastighed (20 mL min−1) O2 (for at forårsage højere hydratiseringsniveau af membranen) end N2 (100 mL min−1 I periode 4). Anodepotentialet steg kun lidt med tiden, fra 0,097 liter 0,029 til 0,102 liter 0,028 V (supplerende Fig. 3C indsat, for klarhed) på trods af den kontinuerlige H2-udvikling i løbet af denne tid. Det er sandsynligt, at noget tab af H2 kan have fundet sted, enten ved at trænge ind i katoden eller ved iltning med O2 gennemsyret fra katoden. I modsætning hertil var anodepotentialet i SPP-KP-cellen lavere og faldt en smule med tiden, fra 0,074 liter 0,014 til 0,072 liter 0,013 V (supplerende Fig. 3D-indsats, for klarhed). Dette er tegn på et mindre tab af H2 i anoden af spp-KP-cellen på grund af den meget lavere gaspermeabilitet af spp-KP-membranen sammenlignet med Nafion NRE-212-membranen som nævnt ovenfor. H2-fyldningen var ikke op til det højeste opnåelige niveau i denne protokol, som antydet af anodepotentialet (0,072 liter 0,013 V), selv for spp-KP-cellen, sammenlignet med det (kur 0 V) for en typisk H2/O2 PEMFC.
efter O2-forsyningen i 3 minutter blev brændselscelleoperationen (dvs.elproduktion) startet (periode 6, Fig. 3). Figur 4 repræsenterer cellespændings−, anode-og katodepotentialerne og ohmisk modstand ved en konstant strømtæthed på 1, 5, 10 mA cm-2 som funktion af driftstiden (se supplerende Fig. 4, til iR – fri cellespænding). Bemærk, at driftstiden normaliseres med HSP-vægt for den kvantitative forståelse af effekten af de forskellige membraner. OCV ‘ erne for Nafion NRE-212-og SPP-KP-cellerne var henholdsvis 0,81 og 0,83 V, noget Lave for en H2/O2 PEMFC på grund af utilstrækkelig H2/O2-fyldning, som diskuteret ovenfor. Ved en konstant strømtæthed på 10 mA cm−2 kunne Nafion NRE-212-cellen betjenes for ca. 0,15 s mgHSP – 1 (eller ca. 18 s for 123 mg HSP). Som vist i Fig. 4b (supplerende Fig. 5, for klarhedens skyld) steg Nafion NRE-212-cellens anodepotentiale straks, mens katodepotentialet var næsten konstant, hvilket indikerer, at H2-forbruget oversteg H2-forsyningen fra begyndelsen. I modsætning hertil opretholdt ANODEPOTENTIALET i spp-KP-cellen en lav værdi for den oprindelige ca. 0.2 s mgHSP-1, hvilket indikerer, at H2 frigivet fra HSP−arket var tilstrækkeligt til kraftproduktion ved en konstant strømtæthed på 10 mA cm-2 i denne periode. Efter denne tidsperiode steg anodepotentialet (men stadig langsommere end Nafion NRE-212-cellen), fordi H2-forsyningen ikke var i stand til at matche H2-forbruget. Derfor var spp-KP-cellen operabel for ca. 0,56 s mgHSP – 1 (eller ca. 28 s for 50 mg HSP), hvilket var ca. fire gange længere sammenlignet med det (ca. 0,15 s mgHSP – 1 (eller ca. 18 s for 123 mg HSP)) af Nafion NRE-212-cellen. Dette er igen på grund af den meget lavere H2-permeabilitet af spp-KP-membranen sammenlignet med Nafion NRE-212-membranen. Da SPP-KP var tyndere og mere protonledende, var den ohmiske modstand af spp-KP-cellen ca. 21 m liter cm2, dvs. ca. 48% lavere end for Nafion NRE-212-cellen (Fig. 4d).
en Cellespænding, B-anodepotentiale, C-katodepotentiale og D-ohmisk modstand som en funktion af driftstiden, som normaliseres med HSP-vægt. Brændselscellerne blev betjent ved 80 liter C og 100% RH, hvor strømningshastigheden af O2 var 20mlmin−1.
derefter blev effekten af den nuværende tæthed undersøgt. Som vist i Fig. 4A steg den betjenbare tid med faldende strømtæthed (fra 10-5 til 1 mA cm−2), og effekten var meget mere udtalt for spp-KP-cellen end for Nafion NRE-212-cellen (se også supplerende Fig. 6). Den maksimale driftstid blev observeret for SPP-KP-cellen ved en konstant strømtæthed på 1 mA cm−2 og nåede ca. 10.2 s mgHSP – 1 (eller ca. 509 s for 50 mg HSP), som var mere end en faktor på to længere end den (3,90 s mgHSP−1 (eller 478 s for 123 mg HSP)) for Nafion NRE-212-cellen under de samme betingelser. Den anodiske overpotentiale steg langsommere med faldende strømtæthed på grund af det langsommere H2-forbrug ved lavere strømtæthed (Fig. 4b). Den katodiske overpotentiale steg tilsvarende langsommere med faldende strømtæthed af samme grund (Fig. 4c).
H2-udnyttelsesværdien, defineret som eksperimentelt genereret elektricitet/teoretisk opnåelig elektricitet beregnet ud fra den lagrede H2 i HSP-arket, var relativt lav, 5,8% for Nafion NRE−212-cellen og 15% for spp-KP-cellen ved 1 mA cm-2, faldende til 2,2% for Nafion NRE-212 og 8.3% for SPP-KP ved 10 mA cm−2 (supplerende Fig. 7). Udnyttelsen var lav for begge celler hovedsageligt på grund af den langsomme kinetik af H2-frigivende reaktion af HSP-arket. Da driftstiden var meget kortere end den tid, der kræves for den fulde frigivelse af den lagrede H2 (supplerende Fig. 1) defineres en korrigeret H2-udnyttelse, som er baseret på mængden af H2, der faktisk frigives, beregnet ud fra den estimerede H2-udviklingstid ved hjælp af følgende første ordens reaktion kinetiske ligning:
hvor h er H2-udbyttet (eller konvertering), k er reaktionshastighedskoefficienten, og t er den estimerede H2-udviklingstid (svarende til tidsperioder 4-6 i Fig. 3). Den korrigerede H2-udnyttelse afbildes som en funktion af strømtætheden i Fig. 5.
den korrigerede H2-udnyttelse blev defineret som eksperimentelt genereret elektricitet/teoretisk opnåelig elektricitet. Den teoretisk opnåelige elektricitet blev beregnet på baggrund af den faste H2 i HSP-arket og H2-udbyttet (eller konvertering, h) beregnet af EKV. 1.
den korrigerede H2-udnyttelse viste en unik afhængighed af strømtætheden. For begge celler var udnyttelserne minima ved den aktuelle tæthed på 10 mA cm−2 (17,0% for Nafion NRE-212 og 64,0% for SPP-KP) og steg (til 28.1% for Nafion NRE – 212 og 81,7% for SPP-KP) ved 5 mA cm−2, derefter næsten mættet (28,3% for Nafion NRE-212) eller nedsat (72,2% for SPP-KP) ved 1 mA cm−2. Ved 1 mA cm−2 kan gasgennemtrængning gennem membranen også have påvirket den betjenbare tid. Ikke desto mindre udviste spp-KP-cellen meget højere H2-udnyttelse end Nafion NRE-212-cellen ved enhver strømtæthed.
figur 6a, B repræsenterer rcfc ‘ s cykluspræstation ved den aktuelle tæthed på 1 mA cm−2. Begge celler kunne betjenes med cyklerbarhed mindst op til 50 cyklusser (Fig. 7). Under cyklingen udviste SPP-KP-cellen 6-7 s mgHSP – 1 længere driftstid end Nafion NRE-212-cellen. I begge celler faldt den betjenbare tid imidlertid gradvist med cykling. Med stigende antal cyklusser steg den anodiske overpotentielle (Fig. 6c, d), medens ændringerne i katodepotentialet og ohmsk modstand var ret små (supplerende Fig. 8), hvilket indikerer, at mængden af H2 frigivet fra HSP-arket måske gradvist er faldet med stigende antal cyklusser.
A, B celle spænding og c, D anode potentiale som en funktion af driftstid normaliseret ved HSP vægt. Brændselscellerne blev betjent ved 80 liter C og 100% RH, hvor O2−strømningshastigheden var 20 mL min-1.
RH blev sat til 100% gennem eksperimenterne.
efter 50 cyklusser blev Rcfc ‘ erne demonteret, og de genvundne HSP-ark blev underkastet analyser efter test (supplerende Fig. 9). I 1H og 13C NMR spektre blev praktisk taget ingen ændringer påvist i polymerstrukturen, mens tab af bipyridin ligand af Ir-katalysatoren blev bekræftet. I 1H NMR-spektre af Ir-katalysatoren blev udseendet af ukendte signaler også bekræftet. Resultaterne indikerer, at forringelsen af RCFC med cykling skyldes udvaskning og/eller nedbrydning af IR-katalysatoren under RCFC-betingelserne. Søgning i den yderligere robuste katalysator til reversibel hydrogenering af HSP er emnet for vores fortsatte forskning.