5.8: Jahn-Teller–Effekt

Der Jahn–Teller-Effekt, manchmal auch als Jahn-Teller-Verzerrung bezeichnet, beschreibt die geometrische Verzerrung von Molekülen und Ionen, die mit bestimmten Elektronenkonfigurationen verbunden ist. Dieser elektronische Effekt ist nach Hermann Arthur Jahn und Edward Teller benannt, die mit der Gruppentheorie bewiesen haben, dass orbital degenerierte Moleküle nicht stabil sein können. Das Jahn-Teller-Theorem besagt im Wesentlichen, dass jedes nichtlineare Molekül mit einem räumlich degenerierten elektronischen Grundzustand eine geometrische Verzerrung erfährt, die diese Degeneration beseitigt, weil die Verzerrung die Gesamtenergie des Moleküls senkt.

Jahn-Teller-Verzerrung eines oktaedrischen d9-Übergangsmetallkomplexes. Die tetragonale Verzerrung verlängert die Bindungen entlang der z-Achse, wenn die Bindungen in der x-y-Ebene kürzer werden. Diese Änderung senkt die Gesamtenergie, da die beiden Elektronen im dz2-Orbital an Energie verlieren, während das eine Elektron im dx2-y2-Orbital ansteigt.

Wir können diesen Effekt im Zusammenhang mit oktaedrischen Metallkomplexen verstehen, indem wir d-Elektronenkonfigurationen betrachten, in denen der eg-Orbitalsatz ein oder drei Elektronen enthält. Die häufigsten davon sind High Spin d4 (z. B. CrF2), Low Spin d7 (z. B. NaNiO2) und d9 (z. B. Cu2 +). Wenn sich der Komplex verzerren kann, um die Symmetrie zu brechen, wird eines der (ehemals) degenerierten EG-Orbitale an Energie verlieren und das andere wird steigen. Mehr Elektronen besetzen das untere Orbital als das obere, was zu einer Gesamtabsenkung der elektronischen Energie führt. Eine ähnliche Verzerrung kann in tetraedrischen Komplexen auftreten, wenn die t2-Orbitale teilweise gefüllt sind. Solche geometrischen Verzerrungen, die die elektronische Energie senken, sollen elektronisch angesteuert werden. Ähnliche elektronisch angetriebene Verzerrungen treten in eindimensionalen Kettenverbindungen auf, wo sie Peierls-Verzerrungen genannt werden, und in zweidimensional gebundenen Platten, wo sie Ladungsdichtewellen genannt werden.

Der Jahn–Teller-Effekt tritt am häufigsten in oktaedrischen Komplexen auf, insbesondere in Sechskoordinaten Kupfer (II) -Komplexen. Die elektronische Konfiguration d9 dieses Ions ergibt drei Elektronen in den beiden degenerierten eg-Orbitalen, was zu einem doppelt degenerierten elektronischen Grundzustand führt. Solche Komplexe verzerren sich entlang einer der molekularen Vierfachachsen (immer als z-Achse bezeichnet), wodurch die orbitalen und elektronischen Degenerationen entfernt und die Gesamtenergie gesenkt wird. Die Verzerrung tritt normalerweise in Form einer Verlängerung der Bindungen zu den entlang der z–Achse liegenden Liganden auf, tritt jedoch gelegentlich als Verkürzung dieser Bindungen auf (der Satz von Jahn-Teller sagt nicht die Richtung der Verzerrung voraus, sondern nur das Vorhandensein einer instabilen Geometrie). Wenn eine solche Dehnung auftritt, ist der Effekt, die elektrostatische Abstoßung zwischen dem Elektronenpaar auf dem Lewis-basischen Liganden und irgendwelchen Elektronen in Orbitalen mit einer z-Komponente zu verringern, wodurch die Energie des Komplexes verringert wird. Wenn erwartet würde, dass der unverzerrte Komplex ein Inversionszentrum hat, bleibt dieses nach der Verzerrung erhalten.

Der Jahn-Teller-Effekt ist für die tetragonale Verzerrung des Hexaaquacopper (II) -Komplex-Ions 2+ verantwortlich, das ansonsten eine oktaedrische Geometrie besitzen könnte. Die beiden axialen Cu-O-Abstände betragen 2.38 Å, während die vier äquatorialen Cu-O-Abstände ~ 1,95 Å betragen.

In oktaedrischen Komplexen ist der Jahn-Teller-Effekt am ausgeprägtesten, wenn eine ungerade Anzahl von Elektronen die eg-Orbitale besetzt. Diese Situation ergibt sich bei Komplexen mit den Konfigurationen d9, Low-Spin d7 oder High-Spin d4 Komplexen, die alle doppelt degenerierte Grundzustände aufweisen. In solchen Verbindungen zeigen die an der Degeneration beteiligten eg-Orbitale direkt auf die Liganden, so dass eine Verzerrung zu einer großen energetischen Stabilisierung führen kann. Streng genommen tritt der Effekt auch auf, wenn es eine Degeneration aufgrund der Elektronen in den t2g-Orbitalen gibt (dh Konfigurationen wie d1 oder d2, die beide dreifach degeneriert sind). In solchen Fällen ist der Effekt jedoch viel weniger bemerkbar, da die Abstoßung bei weiter entfernten Liganden von den t2g-Orbitalen, die nicht direkt auf die Liganden zeigen, viel geringer ist (siehe Tabelle unten). Gleiches gilt für tetraedrische Komplexe (z.B. Manganat: die Verzerrung ist sehr subtil, da weniger Stabilisierung erzielt werden muss, da die Liganden nicht direkt auf die Orbitale zeigen.

Die erwarteten Effekte für die oktaedrische Koordination sind in der folgenden Tabelle angegeben:

w: schwacher Jahn-Teller-Effekt (t2g-Orbitale ungleichmäßig besetzt)

s: starker Jahn-Teller-Effekt erwartet (z. B. Orbitale ungleichmäßig besetzt)

leer: Kein Jahn-Teller-Effekt erwartet.

Der Jahn–Teller-Effekt manifestiert sich in den UV-VIS-Absorptionsspektren einiger Verbindungen, wo er häufig zu Bandenspaltungen führt. Es zeigt sich leicht in den Strukturen vieler Kupfer (II) -komplexe. Zusätzliche, detaillierte Informationen über die Anisotropie solcher Komplexe und die Art der Ligandenbindung können aus der Feinstruktur der Niedertemperatur-Elektronenspinresonanzspektren gewonnen werden.

Das Cu (II) -Ion kann auch fünf Wassermoleküle in einer länglichen quadratischen Pyramide mit vier Cu-Oeq-Bindungen (2×1,98 Å und 2×1,95 Å) und einer langen Cu-Oax-Bindung (2, 35 Å) koordinieren. Die vier äquatorialen Liganden sind von der mittleren Äquatorialebene um ± 17° verzerrt.