Design der wiederaufladbaren Brennstoffzelle (RCFC)
Abbildung 1 stellt das konzeptionelle Diagramm der RCFC dar. Auf die Katalysatorschicht (CL) der Anodenseite wurde die HSP-Folie als wasserstoffabgebendes/fixierendes Medium aufgebracht. Ein Ir-Katalysator (aqua (6,6′-dihydroxy-2,2′-bipyridin) (pentamethylcyclopentadienyl) iridium (III) bis (triflate) 20) wurde in die HSP-Folie geladen, um die Wasserstofffreisetzungs- / fixierungsreaktionen zu erleichtern. Abbildung 1 enthält auch das Schema mit den detaillierten chemischen Strukturen des HSP19. In der Struktur weisen die Fluorenol/Fluorenon-Gruppen die Wasserstoffspeicherfunktionalität auf. Aufgrund der vernetzten (vernetzten) Struktur mit quartären Ammoniumgruppen war das HSP entweder in der Fluorenol- oder Fluorenonform nicht wasserlöslich, sondern quoll mit Wasser zu einem Hydrogel. Die HSP-Folie setzte in 20, 30, 60 bzw. 360 min bei 80°C in Gegenwart des Ir-Katalysators unter nassen Bedingungen 20%, 33%, 51% oder 96% des gesamten fixierten Wasserstoffgases frei (Ergänzende Fig. 1). Der Ir-Katalysator konnte auch bis zu 58 Mol-% Wasserstoff bei 1 atm H 2 absorbieren, was wesentlich niedriger war (ca. 4,7 Gew.-%) als in HSP gelagert. Abbildung 1 zeigt ferner die chemische Struktur des in dieser Studie verwendeten PEM (SPP-QP)10. Das SPP-QP, das wir kürzlich entwickelt haben, ist ein fluorfreies, vollaromatisches PEM, dessen Gasbarriereeigenschaften denen eines kommerziell erhältlichen, perfluorierten PEM wie Nafion weit überlegen sind. Wasserstoff- und Sauerstoffgaspermeabilitäten von SPP−QP (Ionenaustauschkapazität (IEC) von 2,4 mmol g−1) bei 80 ° C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) betrugen 1,46 × 10-9 und 4,72 × 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1 im Vergleich zu denen (7,35 × 10-9 und 3,15 × 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg-1) eines Membran Nafion NRE-212. Darüber hinaus erfüllt die SPP-QP-Membran andere erforderliche Eigenschaften für Brennstoffzellenanwendungen in Bezug auf Protonenleitfähigkeit und Stabilität (z. B. thermisch / mechanisch / chemisch). Die RCFC-Leistung wird zwischen SPP-QP- und Nafion NRE-212-Zellen im Detail verglichen. Abbildung 2 zeigt die detaillierte Konfiguration der in der vorliegenden Studie verwendeten Membranelektrodenanordnung (MEA). Für die Kathodenseite ist die MEA-Konfiguration die gleiche wie die eines normalen PEMFC10. Für die Anodenseite wurde eine poröse Gasdiffusionsschicht (GDL) verwendet. Um die Dicke mit dem HSP-Blatt einzustellen (beachten Sie, dass HSP 1,5–3 war.3 mm dick) wurden mehrere GDLs und Dichtungen verwendet, um eine dichte Abdichtung zu gewährleisten.
CCM und GDL beziehen sich auf katalysatorbeschichtete Membran bzw. Gasdiffusionsschicht. Die Anzahl der GDLs und Dichtungen auf der Anodenseite unterschied sich in Abhängigkeit von der Dicke des in jedem Experiment verwendeten HSP.
Protokoll für die RCFC-Auswertung
Abbildung 3 stellt das Flussdiagramm des RCFC-Auswertungsprotokolls dar. Für effiziente Wasserstofffreisetzungs-/Fixierungsreaktionen des HSP in Gegenwart von Wasser wurde die Feuchte stets auf 100% R.F. (relative Feuchte) eingestellt. Während des Zeitraums 1 wurde Wasserstoff in das HSP-Blatt infundiert, indem der Anode 120 min lang Wasserstoffgas bei 30 ° C zugeführt wurde. Während der Periode 2 wurde Stickstoffgas zur Anode gespült, um das Wasserstoffgas von der Anode zu spülen. Während der Periode 3 wurde die Anodenseite versiegelt. Während der Periode 4 wurde die Zelle für 10 min auf 80 °C erhitzt, um die Wasserstofffreisetzung aus dem HSP-Blatt zu initiieren. Während der Periode 5 wurde der Kathode Sauerstoffgas für 3 min ohne Stromerzeugung zugeführt. Während der Periode 6 wurde die Brennstoffzelle mit einer konstanten Stromdichte betrieben. Dieses Protokoll wurde wiederholt, um die Zyklusleistung und Haltbarkeit des RCFC zu untersuchen.
Die relative Luftfeuchtigkeit wurde in allen Fällen auf 100% eingestellt.
Brennstoffzellenleistung
Vor der detaillierten Brennstoffzellenbewertung mit unserer SPP-QP-Membran wurde ein Vorversuch mit einer kommerziell erhältlichen Nafion NRE-211-Membran (25 µm dick) durchgeführt. Die NRE-211-Zelle war nur für ca. 14 s bei einer konstanten Stromdichte von 10 mA cm−2 mit 44,7 mg HSP (Ergänzende Fig. 2). Um die Betriebszeit zu erhöhen, wurde die Membran durch ein Nafion NRE-212 (50 µm dick) ersetzt und eine größere Menge HSP (122,5 mg) verwendet. Die Zelle war für ca. 17 s, aber trotz der dickeren Membran und der größeren Menge an Wasserstoffquelle immer noch recht kurz. Wir spekulierten, dass die Verwendung von SPP-QP als gasundurchlässiges PEM auf Polyphenylenbasis die Betriebszeit verlängern muss. Der Vergleich der Brennstoffzellenleistung wird im Folgenden für Nafion NRE-212- und SPP-QP-Zellen durchgeführt.
Während der O2-Versorgung für 3 min (vor Beginn der Stromerzeugung) während der Periode 5 wurden die Zellspannung, das Anoden- und Kathodenpotential sowie der ohmsche Widerstand in Abhängigkeit von der O2-Versorgungszeit überwacht (Ergänzende Fig. 3). In der Nafion NRE-212-Zelle betrug die Zellspannung anfänglich 0,742 ± 0,040 V und stieg nach 180 s auf 0,820 ± 0,034 V. Das Kathodenpotential war eng mit der Zellspannung verbunden; d. H. Von 0,837 ± 0,022 auf 0,921 ± 0,009 V erhöht, was darauf hindeutet, dass der Anstieg der Zellspannung hauptsächlich auf die O2-Diffusion in der Kathode zurückzuführen ist. Obwohl die O2-Füllung in der Kathode nicht vollständig war und die OCV niedriger war als die (≈1.0 V) erwartet Für einen typischen H2 / O2-PEMFC haben wir uns entschieden, den O2-Fluss nicht zu verlängern, um einen ungünstigen O2-Übergang zur Anode mit unvermeidlichem Verbrauch von gespeichertem Wasserstoff zu vermeiden. Der ohmsche Widerstand nahm mit der Zeit leicht ab, von 0,037 ± 0,004 auf 0,035 ± 0,003 mΩ cm2, aufgrund der niedrigeren Flussrate (20 ml min−1) von O2 (um einen höheren Hydratationsgrad der Membran zu verursachen) als die von N2 (100 ml min−1 während der Periode 4). Das Anodenpotential nahm mit der Zeit nur geringfügig von 0,097 ± 0,029 auf 0,102 ± 0,028 V zu (Ergänzende Fig. 3c-Einsatz zur Verdeutlichung) trotz der kontinuierlichen H2-Entwicklung während dieser Zeit. Es ist wahrscheinlich, dass ein gewisser Verlust von H2 aufgetreten ist, entweder durch Permeation zur Kathode oder durch Oxidation mit O2 von der Kathode permeiert. Im Gegensatz dazu war in der SPP-QP-Zelle das Anodenpotential niedriger und nahm mit der Zeit leicht ab, von 0,074 ± 0,014 auf 0,072 ± 0,013 V (Ergänzende Abb. 3d-Einsatz, zur Verdeutlichung). Dies deutet auf einen geringeren H2-Verlust in der Anode der SPP-QP-Zelle hin, da die SPP-QP-Membran im Vergleich zu der oben erwähnten Nafion NRE-212-Membran eine viel geringere Gasdurchlässigkeit aufweist. Die H2-Füllung war nicht bis zum höchsten erreichbaren Niveau im vorliegenden Protokoll, wie durch das Anodenpotential (0,072 ± 0,013 V) selbst für die SPP-QP-Zelle im Vergleich zu dem (≈ 0 V) eines typischen H2/ O2 PEMFC.
Nach der O2-Zufuhr für 3 min wurde der Brennstoffzellenbetrieb (d.h. Stromerzeugung) gestartet (Periode 6, Fig. 3). Abbildung 4 zeigt die Zellspannung, das Anoden- und Kathodenpotential sowie den ohmschen Widerstand bei einer konstanten Stromdichte von 1, 5, 10 mA cm-2 als Funktion der Betriebszeit (siehe ergänzende Abb. 4, für iR-freie Zellspannung). Beachten Sie, dass die Betriebszeit zum quantitativen Verständnis der Wirkung der verschiedenen Membranen durch das HSP-Gewicht normalisiert ist. Die OCVs der Nafion NRE-212- und SPP-QP-Zellen waren 0,81 bzw. 0,83 V, etwas niedrig für eine H2 / O2-PEMFC aufgrund unzureichender H2 / O2-Füllung, wie oben diskutiert. Bei einer konstanten Stromdichte von 10 mA cm-2 war die Nafion NRE-212 Zelle ca. 0,15 s mgHSP-1 (oder ca. 18 s für 123 mg HSP). Wie in Fig. 4b (ergänzende Fig. 5, für klarheit), die anode potenzial der Nafion NRE-212 zelle sofort erhöht, während die kathode potenzial war fast konstant, was darauf hinweist, dass die H2 verbrauch überschritten die H2 versorgung von anfang an. Im Gegensatz dazu hielt das Anodenpotential der SPP-QP-Zelle einen niedrigen Wert für die anfängliche ca. 0.2 s mgHSP-1, was anzeigt, dass H2, das aus dem HSP−Blatt freigesetzt wurde, für die Stromerzeugung bei einer konstanten Stromdichte von 10 mA cm-2 für diesen Zeitraum ausreichend war. Nach dieser Zeitspanne erhöhte sich das Anodenpotential (aber immer noch langsamer als das der Nafion NRE-212-Zelle), da die H2-Versorgung nicht mit dem H2-Verbrauch mithalten konnte. Folglich war die SPP-QP-Zelle für ca. 0,56 s mgHSP-1 (oder ca. 28 s für 50 mg HSP), was ca. viermal länger im Vergleich dazu (ca. 0,15 s mgHSP-1 (oder ca. 18 s für 123 mg HSP)) der Nafion NRE-212-Zelle. Dies ist wiederum auf die viel geringere H2-Permeabilität der SPP-QP-Membran im Vergleich zur Nafion NRE-212-Membran zurückzuführen. Da SPP-QP dünner und protonenleitfähiger war, betrug der ohmsche Widerstand der SPP-QP-Zelle ca. 21 mΩ cm2, d.h. ca. 48% niedriger als die der Nafion NRE-212-Zelle (Abb. 4d).
a Zellspannung, b Anodenpotential, c Kathodenpotential und d ohmscher Widerstand als Funktion der Betriebszeit, die durch das HSP-Gewicht normalisiert wird. Die Brennstoffzellen wurden bei 80°C und 100% RF betrieben, wobei die Durchflussrate von O2 20mLmin−1 betrug.
Anschließend wurde der Effekt der Stromdichte untersucht. Wie in Fig. 4a gezeigt, nahm die Betriebszeit mit abnehmender Stromdichte zu (von 10-5 auf 1 mA cm−2), und der Effekt war für die SPP-QP-Zelle viel ausgeprägter als für die Nafion NRE-212-Zelle (siehe auch Ergänzende Fig. 6). Die maximale Betriebszeit wurde für die SPP-QP−Zelle bei einer konstanten Stromdichte von 1 mA cm-2 beobachtet und erreichte ca. 10,2 s mgHSP-1 (oder ca. 509 s für 50 mg HSP), was mehr als ein Faktor zwei länger war als das (3,90 s mgHSP−1 (oder 478 s für 123 mg HSP)) für die Nafion NRE-212-Zelle unter den gleichen Bedingungen. Das anodische Überpotential nahm mit abnehmender Stromdichte aufgrund des langsameren H2-Verbrauchs bei geringerer Stromdichte langsamer zu (Abb. 4b). Das kathodische Überpotential nahm aus dem gleichen Grund mit abnehmender Stromdichte ebenfalls langsamer zu (Fig. 4c).
Der H2-Nutzungswert, definiert als experimentell erzeugter Strom / theoretisch erreichbarer Strom, berechnet aus dem gespeicherten H2 im HSP-Blatt, war relativ niedrig, 5,8% für die Nafion NRE−212-Zelle und 15% für die SPP-QP-Zelle bei 1 mA cm-2, abnehmend auf 2,2% für Nafion NRE-212 und 8.3% für SPP-QP bei 10 mA cm-2 (Ergänzende Abb. 7). Die Ausnutzung war für beide Zellen hauptsächlich aufgrund der langsamen Kinetik der H2-Freisetzungsreaktion des HSP-Blattes gering. Da die Betriebszeit viel kürzer war als die für die vollständige Freigabe des gespeicherten H2 erforderliche Zeit (Ergänzende Fig. 1) wird eine korrigierte H2-Verwertung definiert, die auf der tatsächlich freigesetzten H2-Menge basiert, berechnet aus der geschätzten H2-Entwicklungszeit unter Verwendung der folgenden reaktionskinetischen Gleichung erster Ordnung:
dabei ist h die H 2-Ausbeute (oder der Umsatz), k der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizient und t die geschätzte H 2-Entwicklungszeit (entsprechend den Zeiträumen 4-6 in Fig. 3). Die korrigierte H 2-Auslastung ist in Abhängigkeit von der Stromdichte in Fig. 5.
Die korrigierte H2-Auslastung wurde als experimentell erzeugter Strom/theoretisch erhältlicher Strom definiert. Die theoretisch erzielbare Elektrizität wurde auf Basis des fixen H2 im HSP-Blatt und der H2-Ausbeute (bzw. 1.
Die korrigierte H2-Auslastung zeigte eine eindeutige Abhängigkeit von der Stromdichte. Für beide Zellen waren die Nutzungen Minima bei der Stromdichte von 10 mA cm-2 (17,0% für Nafion NRE-212 und 64,0% für SPP-QP) und erhöht (auf 28.1% für Nafion NRE-212 und 81,7% für SPP−QP) bei 5 mA cm-2, dann nahezu gesättigt (28,3% für Nafion NRE-212) oder vermindert (72,2% für SPP−QP) bei 1 mA cm-2. Bei 1 mA cm-2 kann die Gaspermeation durch die Membran auch die Betriebszeit beeinflusst haben. Dennoch zeigte die SPP-QP-Zelle bei jeder Stromdichte eine viel höhere H2-Ausnutzung als die der Nafion NRE-212-Zelle.
Abbildung 6a, b stellt die Zyklusleistung des RCFC bei der Stromdichte von 1 mA cm−2 dar. Beide Zellen waren mit einer Zyklierbarkeit von mindestens bis zu 50 Zyklen betreibbar (Fig. 7). Während des Zyklus zeigte die SPP-QP-Zelle 6-7 s mgHSP-1 längere Betriebszeit als die der Nafion NRE-212-Zelle. In beiden Zellen nahm die Betriebszeit jedoch mit dem Radfahren allmählich ab. Mit zunehmender Zyklenzahl nahm das anodische Überpotential zu (Abb. 6c, d), während die Änderungen des Kathodenpotentials und des ohmschen Widerstands eher gering waren (Ergänzende Fig. 8), was darauf hinweist, dass die Menge an H2, die aus dem HSP-Blatt freigesetzt wird, mit zunehmender Anzahl von Zyklen allmählich abgenommen haben könnte.
a-, b-Zellenspannung und c-, d-Anodenpotential als Funktion der Betriebszeit, normalisiert durch das HSP-Gewicht. Die Brennstoffzellen wurden bei 80°C und 100% R.F. betrieben, wobei der O2-Durchfluss 20 ml min−1 betrug.
Die relative Luftfeuchtigkeit wurde während der gesamten Experimente auf 100% eingestellt.
Nach 50 Zyklen wurden die RCFCs demontiert und die zurückgewonnenen HSP-Platten nach dem Test analysiert (Ergänzende Abb. 9). In den 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden praktisch keine Veränderungen in der Polymerstruktur festgestellt, während der Verlust des Bipyridinliganden des Ir-Katalysators bestätigt wurde. In den 1H-NMR-Spektren des Ir-Katalysators wurde auch das Auftreten unbekannter Signale bestätigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verschlechterung der RCFC mit dem Radfahren aus der Auslaugung und /oder der Zersetzung des Ir-Katalysators unter den RCFC-Bedingungen resultierte. Die Suche nach einem weiteren robusten Katalysator für die reversible Hydrierung von HSP ist Gegenstand unserer laufenden Forschung.