σ-elektronien tai yksinäisen elektroniparin delokalisoitumista viereiselle π-orbitaalille tai p-orbitaalille kutsutaan hyperkonjugaatioksi.
se johtuu σ-sidos-orbitaalin tai yksinäisen parin sisältävän orbitaalin päällekkäisyydestä viereisen π-orbitaalin tai p-orbitaalin kanssa.
se tunnetaan myös nimellä ”No bond resonance” tai ”Baker-Nathan effect”.
hyperkonjugaation edellytykset
* atomissa on oltava α-CH-ryhmä tai yksinäinen pari SP2-hybridihiilen tai muiden atomien, kuten typen, hapen jne.vieressä.
esim. Alkeenit, alkyylikarbokationit, alkyylivapaat radikaalit, nitroyhdisteet α – vedyn kanssa
esimerkki HYPERKONJUGAATIOSTA
σ-elektronien siirtyminen kohti monisidosta tapahtuu, kun α-hiilessä (joka on monisidoksen vieressä) on vetyjä. Tämä johtaa monisidoksen polarisaatioon.
esim. Propeenissa metyyliryhmän C-H-sidoksen σ-elektronit voidaan delokalisoida kaksoissidoksisen hiilen π-orbitaaliksi alla esitetyllä tavalla.
samalla tavalla myös metyyliryhmän muut vetyaineet osallistuvat hyperkonjugaatioon. Tämä on mahdollista C-C-sidoksen vapaan pyörimisen vuoksi siten, että myös muut C-H-sidokset voivat osallistua hyperkonjugaatioon. Näin propeenimolekyyli voi osoittaa seuraavia resonanssirakenteita, jotka antavat sille stabiiliuden.
sidosresonanssirakenteissa: (II), (III) & (IV) propeenin α-hiilen ja yhden vetyatomin välillä ei ole sidosta. Siksi hyperkonjugaatio tunnetaan myös nimellä ”No bond resonance”.
nämä vastaavat myötävaikuttavat rakenteet eli, (II), (III) & (IV) ovat myös luonteeltaan polaarisia ja siten vastuussa propeenin dipolimomentista (0,36 D).
C-C-sidoksen pituudet propeenissa ovat yhtä suuret kuin 1,48. Sen arvo on välillä 1,54 (C-C) ja 1,34 (C=C). Se johtuu siitä, että C-C-sidosten sidosjärjestys on hyperkonjugaation vuoksi noin 1,5.
tällaista hyperkonjugaatiota kutsutaan myös uhrautuvaksi hyperkonjugaatioksi, koska yksi sidos puuttuu.
seuraukset & HYPERKONJUGAATION Sovellukset
1) alkeenien Stabiilisuus:
yleinen sääntö on, että alkeenien stabiilisuus kasvaa kaksoissidoksessa olevien (vetyä sisältävien) alkyyliryhmien määrän kasvaessa. Se johtuu siitä, että ei-sidos resonanssirakenteiden määrä kasvaa.
esimerkiksi 2-buteeni on stabiilimpi kuin 1-buteeni. Tämä johtuu siitä, että 2-buteenissa hyperkonjugaatioon osallistuu kuusi vetyä, kun taas 1-buteenin tapauksessa on mukana vain kaksi vetyä. Näin ollen 2-buteenin myötävaikuttavia rakenteita on enemmän ja se on stabiilimpi kuin 1-buteeni.
alkeenien lisääntyvä stabiilisuus kaksoissidoksen metyyliryhmien määrän kasvaessa on kuvattu alla.
tätä järjestystä tukevat näiden alkeenien hydrauksen lämpötiedot. Vedytyksen lämpöarvot pienenevät alkeenien stabiilisuuden kasvaessa.
myös useampien substituoitujen alkeenien muodostumislämpö on odotettua suurempi.
on kuitenkin tärkeää huomata, että kaksoissidokseen kiinnittyneissä alkyyliryhmissä täytyy olla ainakin yksi vetyatomi hyperkonjugaatiota varten. Esimerkiksi seuraavalla alkeenilla, joka sisältää tert-butyyliryhmän kaksoissidoksisella hiilellä, hyperkonjugaatio ei ole mahdollista.
on myös tärkeää huomata, että hyperkonjugaation vaikutus on voimakkaampi kuin induktiivinen vaikutus.
esimerkiksi etyyliryhmän positiivinen induktiivinen vaikutus on voimakkaampi kuin metyyliryhmän. Näin ollen induktiivisen vaikutuksen perusteella 1-buteenin oletetaan olevan stabiilimpi kuin propeenin.
Propeeni on kuitenkin stabiilimpi kuin 1-buteeni. Tämä johtuu siitä, että hyperkonjugaatioon osallistuvassa α-metyyliryhmässä on kolme vetyä. Kun taas 1-buteenissa on vain kaksi vetyatomia on-CH2-ryhmässä, jotka voivat osallistua hyperkonjugaatioon.
2) karbokationien (karboniumionien) Stabiilisuus:
etyylikarbokaatio, CH3-CH2+ on stabiilimpi kuin metyylikarbokaatio, CH3+. Tämä johtuu siitä, että etyyliryhmään kuuluvan α-C-H-sidoksen σ-elektronit delokalisoituvat positiivisen hiilikeskuksen tyhjäksi p-orbitaaliksi ja siten synnyttämällä ”ei sidosresonanssirakenteita” kuten alla on esitetty. Kun taas hyperkonjugaatio ei ole mahdollista metyylikarbokationissa ja on siten vähemmän stabiili.
yleensä karboniumionien stabiilisuus lisääntyy positiivisesti varautuneeseen hiileen kiinnittyneiden (vetyä sisältävien) alkyyliryhmien määrän kasvaessa hyperkonjugaatioon osallistuvien rakenteiden määrän kasvaessa.
Huom.: Tällaista hyperkonjugaatiota voidaan kutsua myös isovalentiksi hyperkonjugaatioksi, koska ei-sidosresonanssimuodoissa lukusidokset eivät vähene.
näin karbokationien säilyvyysjärjestys voidaan antaa seuraavasti: metyyli < primaarinen < sekundaarinen < tertiäärinen kuten alla on kuvattu:
3) vapaiden radikaalien Stabiilisuus:
vapaiden radikaalien stabiilisuuteen vaikuttaa hyperkonjugaatio kuten karboniumionien tapauksessa. Α-C-H-sidoksen σ-elektronit voidaan delokalisoida parittoman elektronin sisältävän hiilen P-orbitaaliksi.
hyperkonjugaation vuoksi myös vapaiden radikaalien stabiilisuus noudattaa samaa järjestystä kuin karboniumionien eli metyyli < primäärinen < sekundäärinen < tertiäärinen.
4) dipolimomentti & sidoksen pituus:
* molekyylien dipolimomentti vaikuttaa suuresti hyperkonjugaation vuoksi, koska siihen vaikuttavat rakenteet osoittavat huomattavaa napaisuutta.
* myös sidosten pituudet muuttuvat, koska sidosjärjestys muuttuu hyperkonjugaation aikana. Yksittäinen sidos voi saada osittaisen kaksoissidoksen luonteen ja päinvastoin.
esim. nitrometaanin havaittu dipolimomentti on hyperkonjugaation vuoksi laskennallista arvoa suurempi. Havaitun C-N-joukkovelkakirjalainan pituus on myös odotusarvoa pienempi samasta syystä.
samoja argumentteja voidaan soveltaa-C≡N: n viereisen C-C-sidoksen lyhentämiseen asetonitriilissä ja myös-C≡C: n viereisen C-C-sidoksen lyhentämiseen propyyneissä. Huomaa myös, että havaitut dipolimomentit poikkeavat jälleen odotusarvoistaan.
5) reaktiivisuus & elektrofiilisen substituution orientoituminen bentseenirenkaalle :
tolueenissa metyyliryhmä luovuttaa elektroneja kohti bentseenirengasta osittain induktiivisen vaikutuksen ja lähinnä hyperkonjugaation vuoksi. Näin renkaan reaktiivisuus elektrofiilista substituutiota kohtaan kasvaa ja substituutio suuntautuu orto-ja para-positioihin metyyliryhmälle.
hyperkonjugaatiosta johtuvat tolueenin ei-sidosresonanssimuodot on esitetty alla.
yllä olevasta kaaviosta voidaan nähdä selvästi, että bentseenirenkaan elektronitiheys kasvaa erityisesti orto-ja para-asemissa.
koska hyperkonjugaatio ylittää induktiivisen vaikutuksen, substituutio (esim. nitraus) seuraavalla disubstituoidulla bentseenillä tapahtuu Orto metyyliryhmään nähden. Tert-butyyliryhmässä bentseenirenkaaseen suoraan kiinnittyneessä hiilessä ei ole vetyaineita. Siksi siihen ei voi liittyä hyperkonjugaatiota.
huomaa myös, että tert-butyyliryhmä on kookas ja estää elektrofiilin lähestymisen.
6) Anomeerinen vaikutus :
anomeeristen substituenttien yleistä taipumusta valita aksiaalinen asento kutsutaan Anomeeriseksi efektiksi.
esimerkiksi α-metyyliglukosidi on stabiilimpi kuin β-metyyliglukosidi hyperkonjugaation vuoksi.
α-metyyliglukosidissa sitoutumaton HOMO, jolla on elektronipari renkaan hapessa, on antiperiplanaari c-O-sidoksen antibonding LUMO metoksiryhmässä. Tämä mahdollistaa hyperkonjugaation niiden välillä ja siten stabiloimalla α-muotoa.
, kun taas β-metyyliglukosidissa metoksiryhmä On Päiväntasaajan asemassa eikä voi osallistua hyperkonjugaatioon, koska se ei ole antiperiplanaarinen rengashapella olevalle yksinäiselle parille. Tämän vuoksi β-metyyliglukosidi ei ole yhtä stabiili kuin α-metyyliglukosidi.
7) Käänteinen hyperkonjugaatio:
α-halo-alkeenien tapauksessa elektronien delokalisoituminen tapahtuu halogeeniryhmää kohti hyperkonjugatiivisen mekanismin kautta. Sitä kutsutaan käänteiseksi hyperkonjugaatioksi. Α-halo-alkeenien dipolimomentit suurenevat tämän ilmiön vuoksi.
