隣接するπ軌道またはp軌道へのπ電子または孤立電子対の非局在化は、超共役と呼ばれる。
これは、π結合軌道、または隣接するπ軌道またはp軌道との孤立電子対を含む軌道の重なり合いによって発生します。
これは”結合共鳴なし”または”ベイカー-ネイサン効果”としても知られています。
超共役の条件
*sp2ハイブリッド炭素または窒素、酸素などの他の原子に隣接する原子上にα-CH基または孤立電子対がなければなりません。
例えば、アルケン、アルキルカルボケーション、アルキルフリーラジカル、α-水素を有するニトロ化合物
超共役のイラスト
多重結合に向かうπ電子の変位は、α-炭素（多重結合に隣接する）上に水素があるときに起こる。 これは多重結合の分極をもたらす。
プロペンでは、メチル基のC-H結合のπ電子は、以下に示すように二重結合炭素のπ軌道に非局在化することができる。
同様に、メチル基上の他の水素も超共役に関与する。 これは、他のC-H結合も超共役に関与することができるように、C-C結合の自由回転のために可能である。 従ってプロペンの分子はそれに安定性を与える次の共鳴構造を示すことができます。
プロペンの寄与構造（II）、（III）&（IV）では、α炭素と水素原子のいずれかとの間に結合はない。 したがって、超共役は「結合共鳴なし」としても知られています。
これらの等価な寄与構造、すなわち(II)、(III)&(IV)も本質的に極性であり、したがってプロペン(0.36D)の双極子モーメントの原因となる。
プロペン中のC-C結合長は1.48に等しい。 その値は1.54（C-Cの）と1.34（C=Cの）の間にあります。 これは、c-C結合の結合次数が超共役のために約1.5であるためである。
このタイプの超共役は、1つの結合が欠落しているため、犠牲的超共役とも呼ばれます。
結果&超共役の応用
1)アルケンの安定性:
一般的なルールは、アルケンの安定性は、二重結合上のアルキル基（水素を含む）の数の増加とともに増加す これは、結合共鳴構造を持たない寄与の数の増加によるものである。
例えば、2-ブテンは1-ブテンよりも安定である。 これは、2-ブテンでは6つの水素が超共役に関与しているのに対し、1-ブテンの場合は2つの水素しか関与していないためである。 したがって、2-ブテンの寄与する構造は、1-ブテンよりも安定である。
二重結合上のメチル基の数の増加に伴うアルケンの安定性の増加順を以下に示す。
この順序は、これらのアルケンの水素化熱データによって支持されています。 水素化熱の値はアルケンの安定性の増加とともに減少した。
また、より多くの置換アルケンの形成熱は予想よりも高い。
ただし、二重結合に結合したアルキル基は、超共役のために少なくとも一つの水素原子を含まなければならないことに注意することが重要である。 例えば、二重結合した炭素上にｔｅｒｔ−ブチル基を含む以下のアルケンの場合、超共役は不可能である。
超共役の効果は誘導効果よりも強いことに注意することも重要です。
例えば、エチル基の肯定的な誘導の効果はメチル基のそれより強いです。 したがって、誘導効果に基づいて、1-ブテンはプロペンよりも安定であることが期待される。
しかし、プロペンは1-ブテンよりも安定である。 これは、α-メチル基上に三つの水素が超共役に関与しているためである。 一方、1-ブテンでは、-CH2基上に超共役に関与することができる水素原子は2つしかありません。
2) カルボカチオン（carboniumイオン）の安定性:
エチルcarbocation、CH3-CH2+はメチルのcarbocation、CH3+より安定しています。 これは、エチル基のα-C-H結合のπ電子が正の炭素中心の空のp軌道に非局在化され、以下に示すように”結合共鳴構造がない”ことによって生じるためである。 一方、超共役はメチルカルボカチオンでは不可能であり、したがって安定性が低い。
一般に、カルボニウムイオンの安定性は、超共役に寄与する構造の数の増加により、正に荷電した炭素に結合するアルキル基（水素を含む）の数の増加
注: このタイプの超共役は、no結合共鳴形態における結合数の減少がないので、等価超共役とも呼ばれ得る。
したがって、カルボカチオンの安定性の増加する順序は次のように与えることができる：メチル<一次<二次<三次以下に示すように:
3) フリーラジカルの安定性:
フリーラジカルの安定性は、カルボニウムイオンの場合と同様に超共役の影響を受けます。 Α-C-H結合のπ電子は、奇数電子を含む炭素のp軌道に非局在化することができる。
超共役により、フリーラジカルの安定性もカルボニウムイオンの安定性と同じ順序、すなわちメチル<一次<二次<三次に従います。
4)双極子モーメント&結合長:
*分子の双極子モーメントは、寄与する構造がかなりの極性を示すため、超共役により大きく影響されます。
*超共役中の結合順序の変化により結合長も変化する。 単結合は部分的な二重結合の特性を得るかもしれ、その逆もまた同様である。
例えば、ニトロメタンの観測された双極子モーメントは、超共役による計算値よりも大きい。 観測されたC–N結合長も同じ理由により期待値よりも小さい。
アセトニトリル中の-C≤Nに隣接するC-C結合の短縮と、プロピン中の-C≤Cに隣接するc-C結合の短縮にも同じ議論が適用できる。 また、観測された双極子モーメントは、再びそれらの期待値とは異なることに注意してください。
5) 反応性&ベンゼン環上の求電子置換の配向 :
トルエンでは、メチル基は誘導効果のために部分的にベンゼン環に向かって電子を放出し、主に超共役のために電子を放出する。 したがって、求電子置換に対する環の反応性が増加し、置換はメチル基へのオルトおよびパラ位置に向けられる。
超共役によるトルエンのno結合共鳴形態を以下に示す。
上の図から、ベンゼン環上の電子密度が特にオルト位置とパラ位置で増加していることがはっきりとわかる。
超共役は誘導効果を圧倒するため、次の二置換ベンゼンへの置換（例えばニトロ化）がメチル基にオルトで起こる。 Tert-ブチル基では、ベンゼン環に直接結合した炭素上に水素は存在しない。 したがって、それは超共役に関与することはできません。
また、tert-ブチル基は嵩高く、求電子剤のアプローチを妨げることに注意してください。
6)アノマー効果:
アノマー置換基が軸方向の位置を好む一般的な傾向はアノマー効果と呼ばれます。
例えば、α-メチルグルコシドは、過剰共役のためにβ-メチルグルコシドよりも安定である。
α-メチルグルコシドでは、環酸素上に一対の電子を持つ非結合ホモは、メトキシ基中のC-O結合の反結合LUMOに対して反ペリプラナールである。 これは、それらの間の超共役を可能にし、したがってα-形式を安定化することによって可能にする。
一方、β-メチルグルコシドではメトキシ基は赤道位置にあり、環酸素上の孤立電子対に対してアンチペリプラナーではないため、超共役に関与することはできない。 したがって、β-メチルグルコシドはα-メチルグルコシドよりも安定ではない。
7)逆超共役:
α-ハロアルケンの場合、電子の非局在化は超共役機構を介してハロゲン基に向かって起こる。 これは逆超共役と呼ばれます。 Α-ハロアルケンの双極子モーメントはこの現象により増大した。
