přemístění výroby z σ-elektrony nebo elektronové páry elektronů do sousedních π-orbital nebo p-orbital, se nazývá hyperconjugation.
vzniká v důsledku překrývání σ-vazebného orbitalu nebo orbitalu obsahujícího osamělý pár se sousedním π-orbitalem nebo p-orbitalem.
je také známý jako „žádná rezonance vazby „nebo“ Baker-Nathanův efekt“.
podmínky pro hyperkonjugaci
* na atomu musí být skupina α-CH nebo osamělý pár sousedící s hybridním uhlíkem sp2 nebo jinými atomy, jako je dusík, kyslík atd.
E. g., Alpha olefin fraction, alkyl carbocations, alkyl volné radikály, nitro sloučenin s α – vodík,
ILUSTRACE HYPERCONJUGATION
posunu σ-elektronů směrem k více dluhopisů, nastane, když tam jsou vodíků na α-uhlíku (který je přilehlý k více dluhopisů). To má za následek polarizaci vícenásobné vazby.
např. V propen, σ-elektrony C-H vazba methylová skupina může být delokalizována do π-orbital o dvojnásobně vázaný uhlík jak je znázorněno níže.
stejným způsobem se na hyperkonjugaci podílejí i ostatní vodíky na methylové skupině. To je možné díky volné rotaci vazby C-C, takže ostatní vazby C-H se mohou také účastnit hyperkonjugace. Tak propen molekula může zobrazit následující rezonanční struktury, které poskytují stabilitu.
V přispívání struktur: (II), (III) & (IV) propen, neexistuje ŽÁDNÁ vazba mezi α-uhlíku a jednoho atomu vodíku. Proto je hyperkonjugace také známá jako „rezonance bez vazby“.
tyto ekvivalentní přispívající struktury, tj. (II), (III) & (IV) jsou také polární povahy, a proto jsou zodpovědné za dipólový moment propenu (0,36 D).
délky vazby C-C v propenu se rovnají 1,48. Jeho hodnota je mezi 1,54 (C-C)a 1,34 (C=C). Je to proto, že pořadí vazeb C – C je přibližně 1,5 kvůli hyperkonjugaci.
tento typ hyperkonjugace je také označován jako obětní hyperkonjugace, protože jedna vazba chybí.
NÁSLEDKY & APLIKACE HYPERCONJUGATION
1) Stabilita alkenů:
obecné pravidlo je, že stabilita alkenů roste s nárůstem počtu alkylových skupin (obsahující vodíky) na dvojnou vazbu. Je to způsobeno zvýšením počtu přispívajících rezonančních struktur bez vazby.
například 2-buten je stabilnější než 1-buten. Je to proto, že v 2-butenu se na hyperkonjugaci podílí šest vodíků, zatímco v případě 1-butenu jsou zapojeny pouze dva vodíky. Proto přispívající struktury v 2-butenu jsou více a jsou stabilnější než 1-buten.
rostoucím pořadí stabilita alkenů s nárůstem počtu metylových skupin na dvojnou vazbu je znázorněno níže.
toto pořadí je podporováno údaji o hydrogenaci tepla těchto alkenů. Hodnoty tepla hydrogenace se snižují se zvýšením stability alkenů.
také teplo tvorby více substituovaných alkenů je vyšší, než se očekávalo.
je však důležité poznamenat, že alkylové skupiny připojené k dvojné vazbě musí obsahovat alespoň jeden atom vodíku pro hyperkonjugaci. Například v případě následujícího alkenu obsahujícího terc-butylovou skupinu na dvojitě vázaném uhlíku není hyperkonjugace možná.
je také důležité poznamenat, že účinek hyperkonjugace je silnější než induktivní účinek.
například pozitivní indukční účinek ethylové skupiny je silnější než účinek methylové skupiny. Proto se na základě induktivního účinku očekává, že 1-buten bude stabilnější než propen.
propen je však stabilnější než 1-buten. Je to proto, že existují tři vodíky na α-methylové skupině zapojené do hyperkonjugace. Zatímco v 1-butenu jsou na skupině CH2 pouze dva atomy vodíku, které se mohou účastnit hyperkonjugace.
2) Stabilitu carbocations (carbonium ionty):
ethyl karbokation, CH3-CH2+ je stabilnější než methyl karbokation, CH3+. Je to proto, σ-elektronů na α-C-H vazbu v ethyl skupiny jsou delokalizována do prázdný p-orbital pozitivní uhlíkové centrum, a tak tím, že podnět k žádné pouto rezonanční struktury‘, jak je uvedeno níže. Zatímco hyperkonjugace není možná u methylkarbokace, a proto je méně stabilní.
obecně platí, že stabilita carbonium iontů se zvyšuje s nárůstem počtu alkylových skupin (obsahující vodík) připevněné ke kladně nabité uhlíkové důsledku zvýšení počtu přispívajících struktury hyperconjugation.
Poznámka: Tento typ hyperkonjugace může být také označován jako izovalentní hyperkonjugace, protože nedochází ke snížení počtu vazeb ve formách rezonance bez vazby.
Tedy zvýšení zájmu stability carbocations mohou být uvedeny jako: methyl < primární < střední < terciární, jak je znázorněno níže:
3) Stabilita volných radikálů:
stabilita volných radikálů je ovlivněna hyperconjugation jako v případě carbonium ionty. Σ-elektrony vazby α-C-H mohou být delokalizovány do P-orbitalu uhlíku obsahujícího lichý elektron.
Vzhledem k hyperconjugation, stabilita volných radikálů také podle stejného pořadí jako carbonium ionty, tj. methyl < primární < střední < terciární.
4) Dipolový moment & bond délka:
* dipólový moment molekuly je výrazně ovlivněna v důsledku hyperconjugation od přispívá struktury vykazují značnou polaritu.
* délky vazby jsou také změněny v důsledku změny pořadí vazby během hyperkonjugace. Jediná vazba může získat částečnou dvojnou vazbu a naopak.
např. pozorovaný dipólový moment nitrometanu je větší než vypočtená hodnota v důsledku hyperkonjugace. Pozorovaná délka vazby C-N je také menší než očekávaná hodnota ze stejného důvodu.
stejné argumenty lze použít na zkrácení C-C vazby přilehlé k -C≡N v acetonitrilu a také C-C vazby přilehlé k -C≡C v propyne. Všimněte si také, že pozorované dipólové momenty se opět liší od očekávaných hodnot.
5) reaktivita & orientace elektrofilní substituce na benzenový kruh :
v toluenu methylová skupina uvolňuje elektrony směrem k benzenovému kruhu částečně kvůli indukčnímu účinku a hlavně kvůli hyperkonjugaci. Reaktivita kruhu vůči elektrofilní substituci se tak zvyšuje a substituce je zaměřena na ortho a para postions na methylovou skupinu.
rezonanční formy toluenu bez vazby způsobené hyperkonjugací jsou uvedeny níže.
z výše uvedeného diagramu je jasně vidět, že elektronová hustota na benzenovém kruhu je zvýšena zejména v polohách ortho a para.
Od hyperconjugation přemůže indukční efekt, substituční (např. nitridace) na následující disubstituovaný benzen se vyskytuje ortopeda na methyl skupiny. V terc-butylové skupině nejsou na uhlíku přímo připojené k benzenovému kruhu žádné vodíky. Proto nemůže zahrnovat hyperkonjugaci.
Také si všimněte, že terc-butylová skupina je objemná a brání přístupu elektrofilem.
6) Anomerní efekt :
obecné tendence anomerní substituentů přednost axiální pozice se nazývá Anomerní efekt.
například α-methyl glukosid je stabilnější než β-methyl glukosid v důsledku hyperkonjugace.
V α-methyl-glukosid, non lepení HOMO s párem elektronů na prsten kyslíku je antiperiplanar na antibonding LUMO C-O vazba v methoxy skupině. To umožňuje hyperkonjugaci mezi nimi a tím stabilizací α-formy.
Vzhledem k tomu, že v β-methyl-glukosid je methoxy skupina je v rovníkové poloze a nemůže zahrnovat v hyperconjugation protože to není antiperiplanar lone-pair na prsten kyslíku. Proto je β-methyl glukosid méně stabilní než α-methyl glukosid.
7) Reverzní hyperconjugation:
V případě α-halo alkenů, přemístění výroby elektronů dochází k halogenové skupiny prostřednictvím hyperconjugative mechanismus. Označuje se jako reverzní hyperkonjugace. Dipólové momenty α-halo alkenů jsou díky tomuto jevu rozšířeny.
