a delokalizáció nak,-nek Anavar-elektronok vagy magányos elektronpárok a szomszédosba KB-orbitális vagy p-orbitális hiperkonjugációnak nevezzük.
az átfedés miatt következik be a .. -kötő orbitális vagy a magányos párt tartalmazó orbitális a szomszédos a .. -orbitális vagy a p-orbitális.
” nincs kötési rezonancia “vagy” Baker-Nathan-effektus “néven is ismert.
a hiperkonjugáció feltételei
* az SP2 hibrid szénnel vagy más atomokkal, például nitrogénnel, oxigénnel stb.
pl. alkének, alkil – karbokációk, alkil-szabad gyökök, nitrovegyületek, ahol a
a HIPERKONJUGÁCIÓ szemléltetése
a sokszoros kötés felé történő elmozdulás akkor következik be, ha a sokszoros kötés mellett (a többszoros kötés mellett) hidrogén található. Ez a többszörös kötés polarizációját eredményezi.
pl. A propénben a metilcsoport C-H kötésének Ca-n-elektronjai delokalizálhatók a kétszeresen kötődő szén Ca-n-orbitális pályájává, az alábbiak szerint.
ugyanígy a metilcsoport többi hidrogénje is részt vesz a hiperkonjugációban. Ez a C-C kötés szabad forgása miatt lehetséges, így a többi C-H kötés is részt vehet a hiperkonjugációban. Így a propén molekula a következő rezonancia struktúrákat mutathatja, amelyek stabilitást biztosítanak neki.
a propén járulékos struktúráiban: (II), (III) & (IV) a propénnek nincs kötése a szénhidrogén és az egyik hidrogénatom között. Ezért a hiperkonjugációt ” kötés nélküli rezonanciának “is nevezik.
ezek az ekvivalens járulékos struktúrák, azaz (II), (III) & (IV) szintén poláris természetűek, ezért felelősek a propén (0,36 D) dipólusmomentumáért.
a propénben a C-C kötés hossza 1,48. Értéke 1,54 (C-C) és 1,34 (C=C) között van. Ennek oka, hogy a C-C kötések kötési sorrendje a hiperkonjugáció miatt körülbelül 1,5.
ezt a típusú hiperkonjugációt áldozati hiperkonjugációnak is nevezik, mivel egy kötés hiányzik.
következmények & a HIPERKONJUGÁCIÓ alkalmazása
1) az alkének stabilitása:
általános szabály, hogy az alkének stabilitása növekszik az alkilcsoportok számának növekedésével (hidrogéneket tartalmazó) a kettős kötésen. Ez annak köszönhető, hogy számának növekedése hozzájáruló nincs kötés rezonancia struktúrák.
például a 2-butén stabilabb, mint az 1-butén. Ennek oka az, hogy a 2-buténben hat hidrogén vesz részt a hiperkonjugációban, míg az 1-butén esetében csak két hidrogén vesz részt. Ezért a 2-buténben a hozzájáruló struktúrák stabilabbak és stabilabbak, mint az 1-butén.
az alkének stabilitásának növekvő sorrendje a kettős kötésen lévő metilcsoportok számának növekedésével az alábbiakban látható.
ezt a sorrendet ezen alkének hidrogénezési adatai támasztják alá. A hidrogénezés melegítésének értékei az alkének stabilitásának növekedésével csökkennek.
a szubsztituált alkének képződésének melegei is magasabbak a vártnál.
fontos azonban megjegyezni, hogy a kettős kötéshez kapcsolódó alkilcsoportoknak legalább egy hidrogénatomot kell tartalmazniuk A hiperkonjugációhoz. Például a következő alkén esetében, amely kétszeresen kötött szénen terc-butilcsoportot tartalmaz, a hiperkonjugáció nem lehetséges.
fontos megjegyezni azt is, hogy a hiperkonjugáció hatása erősebb, mint az induktív hatás.
például az etilcsoport pozitív induktív hatása erősebb, mint a metilcsoporté. Ezért az induktív hatás alapján az 1-butén várhatóan stabilabb, mint a propén.
a propén azonban stabilabb, mint az 1-butén. Ennek oka az, hogy a hiperkonjugációban három hidrogén van a hiperkonjugációban részt vevő homogén-metilcsoporton. Míg az 1-buténben csak két hidrogénatom van-CH2 csoport, amely részt vehet a hiperkonjugációban.
2) A karbokációk (karboniumionok) stabilitása:
az etil-karbokáció, CH3-CH2 + stabilabb, mint a metil-karbokáció, CH3+. Ennek az az oka, hogy az etilcsoportban a c-h kötésben lévő kontinensek a pozitív széncentrum üres p-pályájává delokalizálódnak, így az alábbiakban bemutatott ‘kötésrezonancia-struktúrák nélküli’ képződést eredményeznek. Míg a hiperkonjugáció nem lehetséges a metil-karbokáció során, ezért kevésbé stabil.
általában a karboniumionok stabilitása növekszik a pozitív töltésű szénhez kapcsolódó alkilcsoportok számának növekedésével (hidrogént tartalmazó) a hiperkonjugációhoz hozzájáruló struktúrák számának növekedése miatt.
Megjegyzés: Ez a fajta hiperkonjugáció izovalens hiperkonjugációnak is nevezhető, mivel a kötés nélküli rezonancia formákban nem csökken a kötések száma.
így a karbokációk stabilitásának növekvő sorrendje a következőképpen adható meg: metil < elsődleges < másodlagos < harmadlagos az alábbiak szerint:
3) a szabad gyökök stabilitása:
a szabad gyökök stabilitását a hiperkonjugáció befolyásolja, mint a karboniumionok esetében. A c-h kötésből az A-C-H kötés elektronjai delokalizálhatók a páratlan elektront tartalmazó szén p-pályájává.
a hiperkonjugáció miatt a szabad gyökök stabilitása is ugyanazt a sorrendet követi, mint a karboniumionoké, azaz metil < primer < szekunder < tercier.
4) dipólusmoment & kötés hossza:
* a molekulák dipólusmomentumát nagymértékben befolyásolja a hiperkonjugáció, mivel a hozzájáruló struktúrák jelentős polaritást mutatnak.
* a kötés hossza szintén megváltozik a kötés sorrendjének hiperkonjugáció során bekövetkező változása miatt. Az egyetlen kötés részleges kettős kötés karaktert kaphat, és fordítva.
pl. a nitro-metán megfigyelt dipólusmomentuma a hiperkonjugáció miatt nagyobb, mint a számított érték. A megfigyelt C-N kötés hossza szintén kisebb, mint a várható érték ugyanezen okból.
ugyanezek az érvek alkalmazhatók az acetonitrilben a-C-C-vel szomszédos C-C-kötés, valamint a propinben a-C-C-vel szomszédos C-C-kötés rövidítésére is. Vegye figyelembe azt is, hogy a megfigyelt dipólus momentumok ismét eltérnek a várt értékektől.
5) reaktivitás & az elektrofil szubsztitúció orientációja a benzolgyűrűn :
a toluolban a metilcsoport elektronokat bocsát ki a benzolgyűrű felé, részben induktív hatás, elsősorban hiperkonjugáció miatt. Így a gyűrű elektrofil szubsztitúcióval szembeni reaktivitása növekszik, és a szubsztitúció a metilcsoport Orto-és para-pozícióira irányul.
a toluol hiperkonjugáció miatti kötésmentes rezonancia formáit az alábbiakban mutatjuk be.
a fenti ábrából világosan látható, hogy a benzolgyűrű elektronsűrűsége különösen Orto és para pozíciókban növekszik.
mivel a hiperkonjugáció legyőzi az induktív hatást, a szubsztitúció (pl. nitrálás) a következő diszubsztituált benzolon Orto a metilcsoportra. A terc-butilcsoportban a szénen nincsenek hidrogének, amelyek közvetlenül kapcsolódnak a benzolgyűrűhöz. Ezért nem járhat hiperkonjugációval.
vegye figyelembe azt is, hogy a terc-butilcsoport terjedelmes és akadályozza az elektrofil megközelítését.
6) Anomer hatás :
az anomer szubsztituensek általános tendenciáját az axiális helyzet előnyben részesítésére Anomer hatásnak nevezzük.
például a hiperkonjugáció miatt a GmbH-metil-glükozid stabilabb, mint az OECD-metil-glükozid.
ban ben Anavar-metil-glükozid, a nem kötődő HOMO a gyűrű oxigénjén lévő elektronpárral antiperiplanáris a C-O kötés antibonding LUMO-jával metoxicsoport. Ez lehetővé teszi a hiperkonjugációt közöttük, és így stabilizálja a kontinensek formáját.
, míg a Anavar-metil-glükozidban a metoxicsoport Egyenlítői helyzetben van, és nem vehet részt hiperkonjugációban, mivel nem antiperiplanáris a gyűrűs oxigén magányos párjával szemben. Ezért a MHL-metil-glükozid kevésbé stabil, mint a HL-metil-glükozid.
7) fordított hiperkonjugáció:
a 6-halogén alkének esetében az elektronok delokalizációja a halogéncsoport felé történik hiperkonjugatív mechanizmus. Ezt fordított hiperkonjugációnak nevezik. A dipólus momentumok nak,-nek 6-halo alkének e jelenség miatt megnőnek.
