La conversion électrochimique du CO2 à l’aide de LMs
La synthèse de différentes fractions pondérales de cérium métallique (0,5, 1,0 et 3,0% en poids) en galinstan liquide a été réalisée à l’aide d’une approche d’alliage mécanique (voir Méthodes). Le cérium contenant du LM a été créé, car les oxydes de cérium sont connus pour réduire le CO2 en CO via le cycle Ce3 +–Ce4 + 4,5. La solubilité du cérium dans le gallium liquide et ses alliages devrait être comprise entre 0,1 et 0,5% en poids, tandis que le Ce2O3 devrait dominer la surface LM, sous forme de couche 2D, dans les conditions atmosphériques ambiantes en raison de la réactivité élevée du cérium par rapport aux constituants du galinstan et du mécanisme d’oxydation connu du cérium métallique qui conduit à la formation initiale de Ce2O3 à l’interface métal–air15, 21, 22.
La réduction électrochimique du CO2 à l’aide de catalyseurs LMCe et de LM pur (témoin) a été réalisée dans un électrolyte à base de diméthylformamide (DMF), en raison de la solubilité élevée du CO2 dans le solvant6. La voltamétrie par balayage linéaire (LSV) a été réalisée en utilisant des électrolytes saturés de CO2 ou de N2 (témoin) (Fig. 1 bis).
Caractéristiques de réduction du CO2 par l’électrocatalyseur LMCe. un voltammogramme de balayage linéaire (LSV) de galinstan avec différentes concentrations de Ce mesurées en 0.1 M d’hexafluorophosphate de tétrabutylammonium (TBAPF6) et 2 M d’H2O dans du diméthylformamide (DMF) dans un électrolyte saturé de N2 et de CO2. L’encart montre une vue agrandie. b Résultats de chrono-ampérométrie du galinstan liquide et du gallium solide contenant 3% de Ce mesurés à -3 V vs. Ag/Ag+ dans un électrolyte saturé de CO2. L’encart montre le résultat de chrono-ampérométrie d’un alliage de galinstan liquide contenant 3% en poids de Ce (LMCe3%) à -2 V par rapport à Ag / Ag + dans un électrolyte saturé de CO2. Veuillez noter l’efficacité faradique pour les différents produits à -2 et -3 V vs. Ag / Ag+ qui est indiquée en c. c Rendements faradiques de LMCe3% pour la production de CO, H2 et de matériaux carbonés solides à des potentiels correspondants mesurés en électrolytes saturés de CO2. L’efficacité faradique pour le matériau carboné a été déterminée par un processus de déduction. Veuillez vous référer à la section Méthodes pour plus de détails
Les alliages contenant du cérium étaient capables de supporter des densités de courant importantes et présentaient des potentiels d’apparition très faibles (jusqu’à -310 mV vs. CO2 / C) en présence de CO2. L’expérience témoin menée en atmosphère de N2 a donné des densités de courant négligeables (Fig. 1 bis). Des cycles consécutifs de saturation de l’électrolyte en N2 et en CO2 ont été effectués (Fig. 1) et une densité de courant significative n’a été observée que lorsque les tests électrochimiques ont été effectués dans des électrolytes saturés de CO2, démontrant que les processus électrochimiques observés sont le résultat de la présence du CO2 dissous. Les expériences se sont avérées reproductibles et des densités de courant proches de l’identique sont observées dans plusieurs cycles ultérieurs. Les faibles densités de courant pour les électrolytes saturés en N2 indiquent également que la réaction d’évolution de l’hydrogène, qui est un processus compétitif de réduction du CO2, présente une surpotentielle relativement élevée sur l’électrode LMCe.
Une autre expérience de contrôle a consisté à effectuer une réaction typique de réduction du CO2 dans un solvant différent, tout en exécutant une expérience de contrôle à base d’électrolytes saturés en N2 et sans CO2 (Fig. supplémentaire. 2). Lorsque l’acétonitrile a été utilisé, un comportement similaire à celui de l’expérience à base de DMF a été observé, indiquant que les solvants ne participent probablement pas à la réaction.
En accord avec les travaux antérieurs, le galinstan vierge s’est avéré être un électrodé plutôt inactif catalytiquement 16. Cependant, l’activité de l’alliage a augmenté lors de l’ajout de cérium élémentaire à la masse fondue métallique. La densité de courant observée est en corrélation avec l’augmentation de la teneur en cérium, et le potentiel d’apparition de l’électrode LMCe3% la plus active s’est avéré être effectivement de -310 mV par rapport au CO2/C (Fig. 1a – encadré et supplémentaire Fig. 3). Au cours de l’expérience, un dégagement gazeux a été observé à des potentiels appliqués plus élevés, indiquant des produits gazeux. L’inactivité de l’électrode LM sans cérium dans les électrolytes saturés de CO2 met en évidence l’importance du cérium pour le processus catalytique.
Caractérisation des matériaux carbonés
Lorsque du CO2 était présent dans l’électrolyte et qu’un alliage contenant du cérium était utilisé, il était possible de produire des matériaux carbonés qui formaient des débris flottants noirs dans l’électrolyte après une électrolyse prolongée (fig. 4). Le produit a été collecté et purifié pour une analyse plus approfondie. Microscopie électronique en transmission (TEM, Fig. 2b et Fig. supplémentaires. 5) et la microscopie électronique à balayage (MEB, Fig. 6) l’analyse de ces particules a révélé l’apparition de petites feuilles plates agglomérées. L’imagerie TEM à haute résolution (HRTEM) et les études de diffraction électronique de zones sélectionnées (SAED) ont révélé une structure amorphe, indiquant des distances interatomiques (0,34 nm) compatibles avec le carbone amorphe (Fig. 2b) 23. Microscopie à force atomique (AFM, Fig. 7) l’analyse des nano-flocons carbonés produits a révélé une épaisseur typique de 3 nm. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) (Fig. 2a et Fig. supplémentaires. 8) en combinaison avec la spectroscopie Raman (Fig. 2a) a confirmé que le produit solide est effectivement majoritairement composé de matières carbonées19. De même, le spectre Raman révèle des caractéristiques intenses et larges à 1332 et 1601 cm-1, caractéristiques des feuilles de carbone amorfes23. De plus, l’analyse par rayons X à dispersion d’énergie (EDX) a révélé que le matériau est principalement composé de carbone et d’oxygène, avec des quantités insignifiantes d’espèces métalliques présentes (Fig. 2b – encart inférieur et supplémentaire Fig. 9).
Caractérisation des matériaux carbonés. spectre infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) des matériaux carbonés isolés, présentant des raies d’absorption IRTF intenses à 832 et 1475 cm-1 caractéristiques des liaisons C=C. b Image en microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) de matériaux carbonés stratifiés isolés (barre d’échelle, 5 nm), avec une image de diffraction électronique de surface sélectionnée (SAED) (encart, barre d’échelle 5 1 / nm) et une composition élémentaire déterminée par EDS (encart). c Mesure spectroscopique Raman de matériaux carbonés sur un alliage de galinstan liquide contenant 3% en poids de Ce (LMCe3%) de surface après réduction électrochimique des électrolytes saturés de CO2 et de N2 mesurés à 0 et -1,5 V vs. Ag/Ag+. Encart: vue agrandie des pics Raman à 409 et 465 cm-1. d Spectres opérando Raman de la surface LMCe3% pendant l’électrocatalyse aux potentiels indiqués
L’analyse élémentaire des produits par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) était en accord avec les résultats de l’EDX, les matériaux carbonés produits étant principalement composés de carbone (84,49 at.%) tout en contenant 14,99 at.% d’oxygène (Tableau supplémentaire 1). De petites quantités de Ns sont présentes et sont probablement associées à des LM résiduelles qui n’ont pas été éliminées avec succès pendant la procédure de travail. Analyse détaillée de la région C1s du spectre XPS (Fig. 10) a révélé que les matériaux carbonés contiennent principalement des liaisons C–C et C = C, tout en contenant une fraction significative d’oxygène lié de manière covalente. Analyse FTIR (Fig. 2a) a également révélé la présence de fractions C-H et C-O-H. En tant que tel, le produit obtenu est mieux décrit comme des nanofeuilles carbonées amorphes d’épaisseur typique de 3 nm.
Dans l’ensemble, l’absence de réponse de courant dans l’expérience témoin N2, ainsi que les produits carbonés isolés indiquent que le processus électrochimique sur l’électrode LMCe3% était capable de convertir le CO2 gazeux en nanofeuilles carbonées amorphes solides à un faible potentiel d’apparition de seulement -310 mV vs. CO2 / C, ce qui est remarquable si l’on considère la stabilité de la molécule de CO2. Les expériences de contrôle (Fig. 1-3), combinés à une conception expérimentale minutieuse, ont permis d’exclure le matériau catalyseur, ainsi que l’électrolyte comme sources potentielles des matériaux carbonés. Le processus développé s’est produit à température ambiante, alors que les électrocatalyseurs précédemment développés ne convertissaient le CO2 en produits solides, tels que les nanotubes de carbone, qu’à des températures très élevées (supérieures à 600 ° C) 24,25. Une comparaison du potentiel d’apparition et du potentiel de dépassement de diverses réactions de réduction du CO2 dans des solutions non aqueuses (conduisant à des produits gazeux et liquides) est présentée dans le tableau supplémentaire 2.
Caractérisation du processus catalytique
Une analyse détaillée des processus électrochimiques qui se sont produits au niveau de l’électrode LMCe3% a été réalisée et les rendements faradiques pour différents produits à différents potentiels ont été déterminés (Fig. 1c). La chromatographie en phase gazeuse a été utilisée pour analyser les produits gazeux. L’efficacité faradique pour le produit carboné a été déterminée par un processus de déduction en raison des défis liés à l’analyse gravimétrique de petites quantités de produits générés lors de l’électrolyse (voir la discussion dans la section Méthodes). En tant que tel, l’efficacité déterminée est une estimation supérieure. Cependant, les mesures électrochimiques dans les électrolytes saturés d’azote (Fig. 1a) suggèrent que tout processus parasite (p. ex. réduction de l’oxyde de surface), et les réactions secondaires qui peuvent se produire, sont d’ampleur limitée et auraient un faible effet sur l’efficacité faradaïque estimée. Les mesures ont révélé que les matériaux carbonés solides étaient le produit dominant à de faibles potentiels (rendements faradiques ~ 75% sur la plage de potentiels -1,8 à -2,0 V par rapport à Ag / Ag +), tandis que le monoxyde de carbone devient dominant à des potentiels négatifs plus élevés.
La production de CO à des potentiels plus négatifs est probablement due à un processus séparé. La région à faible potentiel de la parcelle de Tafel (Fig. 11) révèle un processus lent distinct qui se produit pour la réduction du CO2 en matériaux carbonés. Des quantités modérées d’hydrogène ont été produites comme produit secondaire. La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) a été réalisée sur l’électrolyte et a révélé que de petites molécules organiques n’étaient pas produites (Fig. 12). La présence de deux processus catalytiques parallèles, qui produisent du carbone carboné dans un cas et des produits gazeux dans le second cas, rend difficile la détermination d’un potentiel excessif pour la production exclusive de matière carbonée produisant une réaction. Par conséquent, le potentiel d’apparition du processus de production de matériaux carbonés a été utilisé ici.
On a observé que le catalyseur LMCe développé était stable au cours des expériences d’électrolyse continues dans l’une ou l’autre des régions à potentiel plus élevé, où les produits gazeux sont dominants (Fig. 1b), ou la région à faible potentiel, où des matériaux solides ont été produits (Fig.1b – encart). A titre de comparaison, on a synthétisé un alliage contenant 97% de gallium et 3% de cérium, qui est resté solide à température ambiante. Bien que l’électrode solide ait initialement présenté une activité catalytique similaire lors de l’électrolyse du CO2 (Fig. 1b), les performances ont rapidement diminué en raison de la cokéfaction, soulignant que l’état liquide de l’électrode était crucial pour un fonctionnement continu. L’extraordinaire stabilité de l’électrode liquide peut être associée au manque d’adhérence de van der Waals sur la surface liquide 12,14. Cette observation conduit à la conclusion que les procédés, qui aboutissent à des produits carbonés associés à la désactivation par cokéfaction sur des catalyseurs solides peuvent être exploités pour convertir en continu du CO2 en produits solides sur des électrodes LM.
La spectroscopie Operando Raman a été réalisée pour élucider le mécanisme de fonctionnement du catalyseur. La figure 2d montre le spectre Raman de la surface LMCe dans l’électrolyte saturé de CO2 sans aucun potentiel appliqué. Ici, le pic à 409 cm-1 est d’une importance particulière car il est caractéristique du Ce2O326, confirmant que la surface du LM contient des quantités importantes d’ions Ce3+. Ceci est en excellent accord avec les mesures XPS de la surface LMCe (Fig. 13). L’observation du Ce2O3 à l’interface LM/air est cohérente avec les études d’oxydation sur le cérium métallique, qui s’est d’abord oxydé pour former du Ce2O3, qui se convertit ensuite partiellement en CeO2 après une exposition prolongée à l’air (jours)27.
Lors de l’application du potentiel réducteur, des pics supplémentaires apparaissent à 465, 1332 et 1601 cm−1 attribués à la formation de CeO2 et d’espèces de carbone amorphe, respectivement23,28. Lorsqu’un électrolyte saturé en N2 a été utilisé, aucun nouveau pic Raman n’est apparu, confirmant que les changements spectraux étaient dus à la réaction de réduction du CO2 (voir également les discussions supplémentaires pour plus de détails).
La présence d’espèces de carbone solide résultant d’un processus de réduction électrochimique et l’émergence de CeO2, résultant de l’oxydation de Ce2O3 en CeO2, ont révélé des informations critiques sur le mécanisme catalytique.
La surface du catalyseur LMCe était initialement dominée par le Ce2O3 à température ambiante. Lorsqu’un potentiel électrochimique suffisamment négatif a été appliqué, une partie de la surface Ce2O3 a été réduite à Ce élémentaire. Des études électrochimiques sur l’électrode LM ont révélé que le début de la réduction de Ce3 + en Ce0 se produit à -1,2 V vs. Ag/Ag+ (Fig. 14), qui coïncide avec le potentiel d’apparition de la réaction électrocatalytique au niveau du catalyseur LMCe. Au cours de l’électrocatalyse, les atomes de cérium à valeur nulle, qui ont été produits, sont capables de réagir avec le CO2 dans un processus à quatre électrons, conduisant à la formation de CeO2 et de produits carbonés.
En raison du potentiel réducteur appliqué, le CeO2 a été continuellement réduit au Ce élémentaire, ce qui a entraîné le processus catalytique. Ceci est en corrélation avec le principe du modèle naissant de l’électrocatalyse du médiateur adatom des oxydes hydratés (IHOAM)29. Le processus peut être décrit par les réactions chimiques 1-5. Il est proposé que les réactions 1 à 4 se produisent au niveau de l’électrode de travail (Fig. 3), avec la réaction 5 décrivant la réaction d’évolution de l’oxygène au niveau de la contre-électrode.
Schéma du processus catalytique. Le procédé proposé est basé sur des mesures opérando Raman, il comprend des réactions pré-catalytiques et le cycle catalytique pour la réduction du CO2 en feuilles de carbone amorphe. L’image est créée par des auteurs
Le cérium a une limite de solubilité comprise entre 0.1 et 0,5 % en poids dans le gallium liquide22. Considérant que 3% en poids de Ce dans le LM conduit au catalyseur le plus performant malgré le dépassement de la limite de solubilité, une analyse plus approfondie était nécessaire. Analyse HRTEM des gouttelettes LMCe (Fig. 4) a révélé la formation d’une couche d’oxyde de cérium 2D d’une épaisseur de ~ 1,7 nm sur la surface LM. Par ailleurs, on voit également que l’excès de Ce est présent sous forme de nanoparticules métalliques, qui sont noyées à l’intérieur du LM. L’analyse des espacements interatomiques dans les images HRTEM utilisant la transformée de Fourier rapide (FFT) a révélé que le solide cristallin à l’intérieur du LM est élémentaire Ce30. La formation de nanoparticules de Ce est remarquable en raison de la nature pyrophorique de l’élément. Leur émergence est permise en raison de l’environnement exempt d’oxygène dans le LM. La présence de ces inclusions solides facilite le processus catalytique en servant de source Ce près de l’interface (Fig. 4).
Caractéristiques des nanoparticules d’oxyde de cérium. image TEM d’un nanodroplet LMCe3% comportant des nanoparticules de cérium élémentaires solides encapsulées et une couche mince atomiquement d’oxyde de cérium (barre d’échelle, 10 nm). b Image FFT de la section cristalline (barre d’échelle 5 1/nm). c image HRTEM, les paramètres du réseau ont été indexés sur le cérium élémentaire (barre d’échelle 2 nm)30
Fabrication d’électrodes à partir de matériaux carbonés
Les matériaux carbonés solides isolés présentaient une superstructure hautement poreuse résultant d’une morphologie en forme de plaque agglomérée (Fig. 2b, Figures supplémentaires. 5 et 6). Par conséquent, le produit carboné collecté a été fabriqué dans un condensateur à deux électrodes pour montrer un exemple d’application des sous-produits. La capacité maximale de 250 F g-1 a été enregistrée à 10 mV s−1, ce qui est comparable à certains des supercondensateurs à base de carbone les plus performants dans les électrolytes aqueux31. Ces observations placent la voie de synthèse développée parmi les techniques les plus compétitives pour produire des matériaux d’électrodes à haute performance en utilisant des précurseurs à faible coût dans des conditions ambiantes (Fig. 5).
Comportement des supercondensateurs des matériaux carbonés collectés à partir de la conversion du CO2. Voltammogrammes cycliques d’un condensateur à double couche fabriqué à partir de matériaux carbonés synthétisés dans un électrolyte H2SO4 (1 M). Capacité spécifique calculée du condensateur à différentes vitesses de balayage (encart)
Dans le cas d’une future adoption à grande échelle du procédé développé sous la forme d’une technologie d’émission négative, une partie des matériaux carbonés produits peut trouver une application en tant que matériaux d’électrode pour des applications de stockage d’énergie; tandis que tout CO produit peut être utilisé comme matière première pour d’autres procédés industriels.