Progettazione della cella a combustibile ricaricabile (RCFC)
La figura 1 rappresenta lo schema concettuale della RCFC. Il foglio HSP come mezzo di rilascio/fissaggio dell’idrogeno è stato fissato sullo strato di catalizzatore (CL) del lato dell’anodo. Un catalizzatore Ir(aqua(6,6′-diidrossi-2,2′-bipiridina) (pentametilciclopentadienil)iridio(III) bis (triflato)20) è stato caricato all’interno del foglio HSP per facilitare le reazioni di rilascio/fissaggio dell’idrogeno. La figura 1 include anche lo schema con le strutture chimiche dettagliate dell’HSP19. Nella struttura, i gruppi fluorenolo/fluorenone hanno la funzionalità di stoccaggio dell’idrogeno. A causa della struttura a rete (reticolata) con gruppi di ammonio quaternario, l’HSP, nelle forme fluorenolo o fluorenone, non era solubile in acqua ma si gonfiava con acqua per formare un idrogel. Il foglio HSP rilasciava il 20%, il 33%, il 51% o il 96% del gas idrogeno fisso totale in 20, 30, 60 o 360 min, rispettivamente, a 80 °C in presenza del catalizzatore Ir in condizioni di bagnato (Fig. 1). Il catalizzatore Ir potrebbe anche assorbire fino al 58 mol% di idrogeno a 1 atm di H2, che era sostanzialmente inferiore (ca. 4.7% in peso) rispetto a quello memorizzato in HSP. La figura 1 mostra inoltre la struttura chimica del PEM (SPP-QP) utilizzato in questo studio10. Il SPP-QP, che abbiamo recentemente sviluppato, è un PEM privo di fluoro, completamente aromatico, le cui proprietà di barriera ai gas sono di gran lunga superiori a quelle di un PEM di tipo perfluorurato disponibile in commercio come il Nafion. Le permeabilità di idrogeno e gas ossigeno di SPP-QP (capacità di scambio ionico (IEC) di 2,4 mmol g−1) a 80 °C e 90% di umidità relativa (RH) erano 1,46 × 10-9 e 4,72 × 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1, rispettivamente, rispetto a quelle (7,35 × 10-9 e 3,15 × 10-9 di una membrana Nafion NRE−212. Inoltre, la membrana SPP-QP soddisfa altre proprietà richieste per le applicazioni di celle a combustibile in termini di conduttività e stabilità del protone (ad esempio, termico/meccanico/chimico). Le prestazioni RCFC vengono confrontate in dettaglio tra le cellule SPP-QP e Nafion NRE-212. La figura 2 mostra la configurazione dettagliata del gruppo elettrodo a membrana (MEA) utilizzato nel presente studio. Per il lato catodico, la configurazione MEA è la stessa di un normale PEMFC10. Per il lato anodo, è stato utilizzato uno strato di diffusione del gas poroso (GDL). Per regolare lo spessore con il foglio HSP (si noti che HSP era 1,5-3.3 mm di spessore), GDL multipli e guarnizioni sono state utilizzate per garantire una tenuta ermetica.
CCM e GDL si riferiscono rispettivamente alla membrana rivestita con catalizzatore e allo strato di diffusione del gas. Numero di GDL e guarnizioni nel lato anodo differiva a seconda dello spessore di HSP utilizzato in ogni esperimento.
Protocollo per la valutazione RCFC
La figura 3 rappresenta il diagramma di flusso del protocollo di valutazione RCFC. L’umidità è stata sempre impostata al 100% RH (umidità relativa) per efficienti reazioni di rilascio/fissaggio dell’idrogeno dell’HSP in presenza di acqua. Durante il periodo di tempo 1, l’idrogeno è stato infuso nel foglio HSP fornendo gas idrogeno all’anodo a 30 °C per 120 min. Durante il periodo 2, il gas dell’azoto è stato eliminato all’anodo per lavare il gas dell’idrogeno dall’anodo. Durante il periodo 3, il lato dell’anodo è stato sigillato. Durante il periodo 4, la cella è stata riscaldata a 80 ° C per 10 min per avviare il rilascio di idrogeno dal foglio HSP. Durante il periodo 5, il gas dell’ossigeno è stato fornito al catodo per 3 min senza generazione di energia. Durante il periodo 6, la cella a combustibile è stata utilizzata a una densità di corrente costante. Questo protocollo è stato ripetuto per studiare le prestazioni del ciclo e la durata del RCFC.
L’RH è stato fissato al 100% in tutti i casi.
Prestazioni delle celle a combustibile
Prima della valutazione dettagliata delle celle a combustibile con la nostra membrana SPP-QP, è stato condotto un esperimento preliminare con una membrana Nafion NRE-211 disponibile in commercio (spessore 25 µm). La cella NRE-211 era operabile solo per ca. 14 s ad una densità di corrente costante di 10 ma cm-2 con 44,7 mg di HSP (Fig. 2). Per aumentare il tempo di funzionamento, la membrana è stata sostituita con un Nafion NRE-212 (spessore 50 µm) e è stata utilizzata una maggiore quantità di HSP (122,5 mg). La cella era operabile per ca. 17 s ma ancora piuttosto breve, nonostante la membrana più spessa e maggiore quantità di fonte di idrogeno. Abbiamo ipotizzato che l’uso di SPP-QP come gas impermeabile a base di polifenilene PEM deve migliorare il tempo operabile. Il confronto delle prestazioni delle celle a combustibile è fatto per le celle Nafion NRE-212 e SPP-QP di seguito.
Durante l’alimentazione O2 per 3 min (prima dell’inizio della generazione di energia) durante il periodo 5, la tensione di cella, i potenziali di anodo e catodo e la resistenza ohmica sono stati monitorati in funzione del tempo di alimentazione O2 (Fig. 3). Il Nafion NRE-212 cella, la tensione era inizialmente 0.742 ± 0.040 V, e aumentato a 0.820 ± 0.034 V dopo 180 s. Il potenziale del catodo è strettamente legata alla tensione di cella; cioè, è aumentato da 0,837 verso ± 0.022 per 0.921 ± 0.009 V, suggerendo che l’aumento della tensione di cella è determinato principalmente dalla diffusione di O2 nel catodo. Sebbene il riempimento O2 nel catodo non fosse completo e l’OCV fosse inferiore a quello (≈1.0 V) previsto per un tipico PEMFC H2/O2, abbiamo scelto di non prolungare il flusso di O2 per evitare il cross-over O2 sfavorevole all’anodo, con inevitabile consumo di idrogeno immagazzinato. La resistenza ohmica è leggermente diminuita nel tempo, da 0,037 ± 0,004 a 0,035 ± 0,003 mΩ cm2, a causa della portata inferiore (20 mL min−1) di O2 (per causare un livello di idratazione più elevato della membrana) rispetto a quella di N2 (100 mL min−1 durante il periodo 4). Il potenziale dell’anodo è aumentato solo leggermente con il tempo, da 0,097 ± 0,029 a 0,102 ± 0,028 V (Fig. 3c inset, per chiarezza) nonostante la continua evoluzione H2 durante questo periodo. È probabile che qualche perdita di H2 potrebbe essersi verificato, sia permeando al catodo o per ossidazione con O2 permeato dal catodo. Al contrario, nella cella SPP-QP, il potenziale dell’anodo era inferiore e diminuiva leggermente nel tempo, da 0,074 ± 0,014 a 0,072 ± 0,013 V (Fig. 3d inserto, per chiarezza). Ciò è indicativo di una minore perdita di H2 nell’anodo della cella SPP-QP a causa della permeabilità ai gas molto più bassa della membrana SPP-QP rispetto a quella della membrana Nafion NRE-212, come menzionato sopra. Il riempimento H2 non era al massimo livello ottenibile nel presente protocollo, come suggerito dal potenziale anodo (0,072 ± 0,013 V), anche per la cella SPP-QP, rispetto a quello (≈ 0 V) di un tipico PEMFC H2/O2.
Dopo l’alimentazione O2 per 3 min, è stato avviato il funzionamento delle celle a combustibile( cioè la generazione di energia) (periodo 6, Fig. 3). La figura 4 rappresenta la tensione di cella, i potenziali di anodo e catodo e la resistenza ohmica ad una densità di corrente costante di 1, 5, 10 ma cm-2 in funzione del tempo di funzionamento (vedi Fig. 4, per iR-free tensione di cella). Si noti che il tempo di funzionamento è normalizzato dal peso HSP per la comprensione quantitativa dell’effetto delle diverse membrane. Gli OCV delle celle Nafion NRE-212 e SPP-QP erano rispettivamente 0,81 e 0,83 V, leggermente bassi per un PEMFC H2/O2 a causa di un riempimento H2/O2 insufficiente, come discusso sopra. A una densità di corrente costante di 10 ma cm-2, la cella Nafion NRE-212 era operabile per ca. 0.15 s mgHSP-1 (o ca. 18 s per 123 mg di HSP). Come mostrato in Fig. 4b (Fig. 5, per chiarezza), il potenziale anodo della cella Nafion NRE-212 immediatamente aumentato, mentre il potenziale catodo era quasi costante, indicando che il consumo di H2 ha superato la fornitura di H2 fin dall’inizio. Al contrario, il potenziale anodo della cella SPP-QP ha mantenuto un valore basso per il ca iniziale. 0.2 s mgHSP-1, indicando che H2 rilasciato dal foglio HSP era sufficiente per la generazione di energia a una densità di corrente costante di 10 ma cm−2 per questo periodo. Dopo questo periodo di tempo, il potenziale dell’anodo è aumentato (ma ancora più lentamente di quello della cella Nafion NRE-212), perché la fornitura di H2 non era in grado di eguagliare il consumo di H2. Di conseguenza, la cella SPP-QP era operabile per ca. 0.56 s mgHSP-1 (o ca. 28 s per 50 mg di HSP), che era ca. quattro volte di più rispetto a quello (ca. 0.15 s mgHSP-1 (o ca. 18 s per 123 mg di HSP)) della cellula Nafion NRE-212. Ciò è ancora a causa della permeabilità H2 molto più bassa della membrana SPP-QP rispetto a quella della membrana Nafion NRE-212. Poiché SPP-QP era più sottile e più protonico-conduttivo, la resistenza ohmica della cellula SPP-QP era ca. 21 mΩ cm2, cioè ca. 48% inferiore a quello della cella Nafion NRE-212 (Fig. 4d).
tensione di cella a, potenziale anodo b, potenziale catodo c e resistenza ohmica d in funzione del tempo di funzionamento, normalizzato dal peso HSP. Le celle a combustibile sono state azionate a 80°C e 100% RH, in cui la portata di O2 era 20mLmin−1.
Quindi, è stato studiato l’effetto della densità di corrente. Come mostrato in Fig. 4a, il tempo operabile aumentava con la diminuzione della densità di corrente (da 10-5 a 1 Ma cm-2) e l’effetto era molto più pronunciato per la cella SPP-QP che per la cella Nafion NRE-212 (vedi anche Fig. 6). Il tempo massimo operabile è stato osservato per la cella SPP-QP ad una densità di corrente costante di 1 ma cm-2 e ha raggiunto ca. 10.2 s mgHSP-1 (o ca. 509 s per 50 mg di HSP), che era più di un fattore di due più lungo di quello (3.90 s mgHSP−1 (o 478 s per 123 mg di HSP)) per la cellula Nafion NRE-212 nelle stesse condizioni. Il sovrapotenziale anodico è aumentato più lentamente con la diminuzione della densità di corrente a causa del più lento consumo di H2 a densità di corrente inferiore (Fig. 4 ter). Il sovrappotenziale catodico aumentava similmente più lentamente con la diminuzione della densità di corrente per lo stesso motivo (Fig. 4 quater).
Il valore di utilizzo di H2, definito come elettricità generata sperimentalmente/elettricità teoricamente ottenibile calcolata dall’H2 immagazzinato nel foglio HSP, era relativamente basso, 5,8% per la cella Nafion NRE-212 e 15% per la cella SPP-QP a 1 ma cm−2, diminuendo al 2,2% per Nafion NRE-212 e 8.3% per SPP-QP a 10 ma cm-2 (Fig. 7). L’utilizzo era basso per entrambe le cellule principalmente a causa della cinetica lenta della reazione di rilascio di H2 del foglio HSP. Poiché il tempo di funzionamento era molto più breve del tempo necessario per il rilascio completo dell’H2 memorizzato (Fig. 1), viene definito un utilizzo H2 corretto, che si basa sulla quantità di H2 effettivamente rilasciata, calcolata dal tempo di evoluzione H2 stimato utilizzando la seguente equazione cinetica di reazione del primo ordine:
dove h è l’H2 rendimento (o conversione), k è il coefficiente di velocità di reazione, e t è la stima H2 evolution time (corrispondenti a periodi di tempo di 4-6 in Fig. 3). L’utilizzo corretto di H2 viene tracciato in funzione della densità di corrente in Fig. 5.
L’utilizzo corretto di H2 è stato definito come elettricità generata sperimentalmente / elettricità teoricamente ottenibile. L’elettricità teoricamente ottenibile è stata calcolata in base all’H2 fisso nel foglio HSP e alla resa H2 (o conversione, h) calcolata dall’Eq. 1.
L’utilizzo corretto di H2 ha mostrato una dipendenza unica dalla densità di corrente. Per entrambe le celle, gli impieghi erano minimi alla densità di corrente di 10 ma cm-2 (17,0% per Nafion NRE-212 e 64,0% per SPP-QP) e aumentati (a 28.1% per Nafion NRE-212 e 81,7% per SPP−QP) a 5 MA cm-2, quindi quasi saturo (28,3% per Nafion NRE-212) o diminuito (72,2% per SPP−QP) a 1 MA cm-2. A 1 MA cm-2, la permeazione del gas attraverso la membrana potrebbe aver influenzato anche il tempo operabile. Tuttavia, la cella SPP-QP ha mostrato un utilizzo H2 molto più elevato di quello della cella Nafion NRE-212 a qualsiasi densità di corrente.
La figura 6a, b rappresenta le prestazioni del ciclo dell’RCFC alla densità di corrente di 1 ma cm-2. Entrambe le celle erano operabili con ciclabilità almeno fino a 50 cicli (Fig. 7). Durante il ciclo, la cella SPP-QP ha mostrato un tempo di funzionamento più lungo di 6-7 s mgHSP-1 rispetto a quello della cella Nafion NRE-212. In entrambe le cellule, tuttavia, il tempo operabile diminuiva gradualmente con il ciclismo. Con l’aumentare del numero di cicli, il sovrapotenziale anodico è aumentato (Fig. 6c, d), mentre i cambiamenti nel potenziale catodico e nella resistenza ohmica erano piuttosto minori (Fig. 8), indicando che la quantità di H2 rilasciata dal foglio HSP potrebbe essere gradualmente diminuita con l’aumentare del numero di cicli.
tensione di cella a, b e potenziale anodo c, d in funzione del tempo di funzionamento normalizzato dal peso HSP. Le celle a combustibile sono state azionate a 80 °C e 100% RH, in cui la portata di O2 era di 20 mL min−1.
Il RH è stato fissato al 100% durante gli esperimenti.
Dopo 50 cicli, gli RCFC sono stati smontati e i fogli HSP recuperati sono stati sottoposti ad analisi post-test (Fig. 9). Negli spettri NMR 1H e 13C, praticamente non sono stati rilevati cambiamenti nella struttura polimerica, mentre è stata confermata la perdita del ligando bipiridina del catalizzatore Ir. Negli spettri NMR 1H del catalizzatore Ir, è stata confermata anche la comparsa di segnali sconosciuti. I risultati indicano che il deterioramento dell’RCFC con il ciclo è risultato dalla lisciviazione e/o dalla decomposizione del catalizzatore Ir nelle condizioni di RCFC. La ricerca dell’ulteriore catalizzatore robusto per l’idrogenazione reversibile di HSP è l’argomento della nostra continua ricerca.