Uno dei fattori favorevoli per la scelta del ferro perclorato di elettroliti è che l’alta solubilità del ferro perclorato di sali in water28 tale che il suo uso può aumentare la corrente di uscita del TCE e, allo stesso tempo, diminuire la conducibilità dell’elettrolita. La natura non volatile e stabile dell’anione perclorato è un altro fattore favorevole, mentre il gas cianuro di idrogeno altamente tossico può evolvere dall’elettrolito di cianuro quando si decompone termicamente o in condizioni acide29. A causa di questi fattori favorevoli, l’elettrolita di perclorato di ferro è stato scelto per l’indagine in questo lavoro.
Figura 1a,b sono gli schemi delle reazioni redox di Fe(CN)63−/Fe(CN)64− e Fe2+/Fe3+, rispettivamente, guidati da una differenza di temperatura applicata agli elettrodi ad entrambe le estremità del TEC. Un’immagine ottica di ciascun elettrolito è mostrata nel pannello destro della figura. Mentre la reazione di ossidazione di Fe(CN)64− a Fe(CN)63− avviene all’elettrodo caldo (cioè, anodo) e la riduzione di Fe(CN)63− a Fe(CN)64− avviene all’elettrodo freddo (cioè, catodo), la reazione redox per la coppia redox Fe2+/Fe3+ avviene agli elettrodi opposti, cioè, Fe2+ viene ossidato a Fe3+ all’elettrodo freddo e Fe3+ viene ridotto a Fe2+ all’elettrodo caldo. Pertanto, il segno del coefficiente di temperatura del potenziale redox della coppia redox Fe2 + / Fe3 + è opposto a Fe(CN)63−/Fe(CN)64−. Questa caratteristica dovrebbe consentire di collegare il TEC con quello utilizzando Fe(CN)63−/Fe(CN)64− coppia redox in serie path oriented in una configurazione flip-flop 18,26,27.
Schemi di reazioni redox di(a)Fe(CN)63−/Fe (CN) 64− e (b) Fe2+/Fe3+ coppie redox a elettrodi caldi e freddi. c) voltammogrammi ciclici delle soluzioni elettrolitiche di 10 mM K4Fe (CN)6 e Fe(ClO4) 2 con 1,0 M KCl come elettrolita di supporto. (d) Corrente di picco rispetto alla velocità di scansione con radice quadrata.
Le reazioni redox che portano alla generazione di elettricità devono essere reversibili per il funzionamento continuo del TEC. La voltammetria ciclica (CV) è stata utilizzata per verificare la reversibilità delle reazioni elettrochimiche dell’elettrolita perclorato con platino come elettrodo. I voltammogrammi ciclici delle soluzioni elettrolitiche di 10 mM K4Fe(CN)6 e Fe(ClO4)2, ottenuti con la configurazione convenzionale a tre elettrodi, sono confrontati in Fig. 1c con 1.0 M KCl come elettrolita di supporto. La figura mostra che la separazione tra picchi di riduzione e ossidazione (ΔEp) della soluzione elettrolitica perclorato è 74 mV, che è leggermente superiore ma paragonabile alla soluzione elettrolitica di cianuro (ΔEp~62 mV). La figura 1d mostra la dipendenza della corrente di picco rispetto alla velocità di scansione a radice quadrata in funzione della velocità di scansione da 10 a 100 mV/sec (vedere anche i voltammogrammi ciclici di Fig. S1a, b nelle informazioni supplementari). La relazione tra la velocità di scansione a radice quadrata e la densità di corrente di prelievo è altamente lineare per entrambi gli elettroliti, il che implica che le reazioni redox sono limitate dalla diffusione libera nella reazione. Pertanto, dall’analisi CV si conclude che la reazione redox dell’elettrolita perclorato sembra essere quasi reversibile e auto-rigenerativa che il prodotto di reazione formato ad un elettrodo diventa un reagente all’altro elettrodo, come con l’elettrolita di cianuro.
Per un confronto delle prestazioni dell’elettrolito tra l’elettrolito perclorato proposto e l’elettrolito cianuro di riferimento, abbiamo determinato sperimentalmente (vedi Sezione sperimentale riguardante la misurazione elettrochimica non isotermica) i coefficienti di temperatura delle coppie redox Fe(CN)63-/Fe(CN)64−e Fe2+/Fe3+ in funzione delle loro concentrazioni. Come mostrato in Fig. 2a, l’α di Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elettrolita è stato misurato per essere -1,42 mV/K ad una concentrazione satura di 0,4 M, che è coerente con le relazioni precedenti12,13,24. A α di +1.76 mV / K, che è il 23% più alto in magnitudine assoluta rispetto a quello del 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, è stato misurato alla concentrazione di 0,8 M di elettrolita Fe2+/Fe3+ (vedi anche Informazioni di supporto che coinvolgono variazioni di tensione in funzione della temperatura). Un α leggermente inferiore di +1,66 mV / K è stato misurato vicino alla concentrazione di saturazione di 1,3 M Fe2 + / Fe3+.
(a) Confronto dei coefficienti di temperatura del potenziale redox tra le coppie redox Fe(CN)63−/Fe(CN)64− e Fe2+/Fe3+ in acqua in funzione delle loro concentrazioni. Confronto di (b) ionico e (c) conducibilità termica degli elettroliti. d) Confronto del fattore di potenza e della figura di merito tra gli elettroliti.
Infatti, il coefficiente di temperatura dell’elettrolita perclorato è il più alto tra i sistemi di sale Fe2+/Fe3+ riportati con diversi contro ioni (ad es., α di + 0,13 mV/K per solfato di ferro di ammonio, + 0,29 mV/K per solfato di ferro, +1,35 mV/K per triflato di ferro e +1,34 mV / K per nitrato di ferro)30, oltre che superiore rispetto all’elettrolito di cianuro. È chiaro dall’eq. (1) che il segno e la grandezza di α sono determinati dal cambiamento di entropia di reazione (Δs°rx) per una data reazione redox31,32,33. Il Δs ° rx delle coppie redox del metallo di transizione, compreso Fe2 + / Fe3+, è stato descritto dal modello born34,35, 36, dove ogni centro attivo redox può essere trattato come una sfera, avendo il primo strato di solvatazione saturo dielettricamente. Tuttavia, questa ipotesi non riesce a catturare le interazioni non covalenti che rappresentano la differenza nei valori α del sistema redox Fe2+/Fe3+ con diversi contro ioni. In realtà, le interazioni non covalenti tra ioni redox-counter e molecole di solvente e quelle tra molecole di solvente influenzano le strutture di solvatazione e conseguentemente determinano i cambiamenti di entropia di reazione delle coppie redox37. Il Δs ° rx è risultato aumentare linearmente con una maggiore entropia strutturale per controioni37. Va notato a questo proposito che lo per perclorato è noto come un forte rottura della struttura dell’acqua38,39 nell’elettrolito. Pertanto, un alto Δs ° rx nell’elettrolita perclorato potrebbe essere attribuito ai gusci di solvatazione alterati delle specie redox Fe2+/Fe3 + a causa delle interazioni non covalenti, con conseguente elevato α dell’elettrolita perclorato.
Le conduttività ioniche e termiche di entrambi gli elettroliti sono confrontate in Fig. 2b, c, rispettivamente. La figura 2b mostra che la conduttività ionica dell’elettrolita Fe(CN)63−/Fe(CN)64 aumenta monotonicamente fino alla concentrazione di saturazione alla quale la conduttività è di 190,3 mS/cm. Al contrario, la conduttività ionica passa attraverso un massimo con la concentrazione nel caso dell’elettrolita Fe2+/Fe3+, raggiungendo il valore più alto di 161 mS / cm a 0,8 M, quindi diminuendo a 129,7 mS / cm a 1,3 M a causa di forti interazioni ioniche ad alta concentrazione. Sembra improbabile che la conduttività ionica misurata corrisponda direttamente alla conduttività del dispositivo TEC a causa di perdite di tensione irreversibili verificatesi durante il funzionamento TEC. La perdita di tensione è generata da tre sovrapotenziali interni primari, come i sovrapotenziali di attivazione, ohmici e di trasporto di massa. La discussione sulla conduttività del dispositivo TEC è fornita in informazioni supplementari in combinazione con la resistenza interna estratta dalle curve corrente-tensione di TEC.
La figura 2c mostra le conduttività termiche degli elettroliti Fe2+/Fe3+ e Fe(CN)63−/Fe(CN)64− determinati in funzione della concentrazione. Poiché la tensione di uscita di TEC è proporzionale alla differenza di temperatura tra i due elettrodi, una conduttività termica inferiore dell’elettrolito è altamente desiderabile per abbassare le perdite di trasporto del calore attraverso il TEC, migliorando così l’efficienza di conversione di TEC. Come mostrato in figura, le conduttività termiche di entrambi gli elettroliti diminuiscono con l’aumentare della concentrazione. Pertanto, la conduttività più bassa si verifica alla concentrazione di saturazione, il valore è 546 mW/m∙K per l’elettrolita Fe(CN)63−/Fe(CN)64 a 0,4 M e 503 e 444 mW/m∙K alle concentrazioni di 0,8 e 1,3 M, rispettivamente, per l’elettrolita Fe2+ / Fe3+.
Ora che il coefficiente di temperatura di potenziale redox (α), conducibilità ionica (σ) e conducibilità termica (λ) sono stati tutti determinati, possiamo valutare gli elettroliti in termini di fattore di potenza ionico e figura ionica di merito. Allo scopo, si possono adottare le misure di prestazione dei materiali TE per la valutazione degli elettroliti TEC, in particolare in considerazione del fatto che TEC ha lo stesso circuito equivalente di TE. Di conseguenza, si definiscono ionico fattore di potenza (PFe) e ionico figura di merito (ZeT) come segue:
dove T è la temperatura assoluta di elettrolita. Un PFe più alto indicherebbe una maggiore potenza elettrica, ma non necessariamente una migliore efficienza per la conversione di energia. Questa efficienza di conversione energetica di un dato elettrolita sarebbe rappresentata dalla figura ionica di merito.
La figura 2d mostra i valori calcolati di PFe e ZeT dei due elettroliti a temperatura ambiente (~25 °C). Per l’elettrolita Fe(CN)63−/Fe(CN)64, il massimo si verifica a 0,4 M per entrambe le misure di prestazione, il massimo è 38,5 µW/m∙K per PFe e 0,021 per ZeT. Questa concentrazione di 0,4 M è stata utilizzata principalmente negli studi tec12,13,14,15,16,18. Nel caso dell’elettrolita Fe2+/Fe3+ proposto, il massimo si verifica a 0,8 M, con un aumento del 28% di PFe (49,6 µW/m∙K2) e un aumento del 40% di ZeT (0,029) rispetto all’elettrolita Fe(CN)63−/Fe(CN)64. Pertanto, si può concludere che l’elettrolita Fe2+/Fe3+ ottimizzato da 0,8 M fornirebbe prestazioni TEC migliori rispetto all’elettrolita benchmark da 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64.
Per convalidare che l’elettrolita perclorato da 0,8 M sarebbe più efficace nella generazione di energia TEC rispetto allo 0.4 M cianuro elettrolita, abbiamo fabbricato dispositivi TEC utilizzando elettrodi di platino con una superficie di 1 cm2. L’elettrodo è stato preparato depositando platino di spessore 200 nm con strato di adesione al cromo di 5 nm su elettrodi di raccolta in acciaio inossidabile mediante evaporazione termica. La distanza tra gli elettrodi è stata fissata a 5 mm. La figura 3a mostra la configurazione TEC utilizzata per la valutazione delle prestazioni. Poiché l’obiettivo principale era quello di valutare le prestazioni dell’elettrolito per una data differenza di temperatura piuttosto che massimizzare la densità di potenza, abbiamo applicato una piccola differenza di temperatura di 20 °C alle celle, che è stata calcolata utilizzando ciascuna tensione a circuito aperto e i coefficienti di temperatura osservati in Fig. 2a. La temperatura di funzionamento (cioè la temperatura media tra i due elettrodi) di entrambe le celle è stata impostata pari a 25 °C, quindi le condizioni di temperatura per la velocità di reazione sono le stesse per ogni elettrodo caldo o freddo in entrambe le celle.
(a) Configurazione TEC utilizzata per la valutazione delle prestazioni del dispositivo. (b)Prestazioni del TEC con 0,8 M Fe2+/Fe3+ elettrolita contro quello con 0,4 M Fe(CN)63−/Fe (CN) 64− elettrolita. c) Generazione di energia delle celle combinate di una semicella di tipo p che utilizza 0,4 M di elettrolita di cianuro e di una semicella di tipo n che utilizza 0,8 M di elettrolita di perclorato collegate in serie. d) Stabilità operativa a lungo termine dell’elettrolita perclorato TEC ad una densità di corrente di uscita di 40 A/m2 per un giorno.
Figura 3b mostra la capacità di generazione di energia del dispositivo TEC con 0,8 M Fe2+/Fe3+ elettrolita (curve blu) contro quello con 0,4 M Fe (CN)63− / Fe(CN) 64-elettrolita (rosso). Come previsto dalle prestazioni dell’elettrolito in Fig. 2d, l’elettrolito Fe2+/Fe3+ è indicato per essere più efficace nella generazione di energia di TEC che il Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elettrolito. Infatti, il TEC utilizzando l’elettrolita Fe2+/Fe3 + ha prodotto una densità di potenza massima (Pmax) di 687,7 mW/m2, a 45.aumento del 4% rispetto allo stesso dispositivo ma con Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elettrolita, per il quale Pmax = 472,9 mW/m2. In termini di densità di potenza specifica normalizzata quadrata della temperatura (Pmax / ΔT2), l’aumento è da 1,18 a 1,72 mW/m2 K2.
Per dimostrare la scala di tensione e potenza, due TEC identici ma con l’elettrolita perclorato in un TEC, un elettrolita di tipo n, alla concentrazione ottimizzata di 0,8 M e nell’altro l’elettrolita di cianuro, un tipo p, alla concentrazione ottimizzata di 0.4 M, sono stati collegati in serie in base alla configurazione flip-flop 18,26,27, come mostrato nell’inserto di Fig. 3c. Il perclorato e le celle di cianuro sono collegati elettricamente in serie con elettroni che passano dall’elettrodo caldo all’elettrodo freddo attraverso la cella di perclorato di tipo n e dall’elettrodo freddo all’elettrodo caldo attraverso la cella di cianuro di tipo P. Questa interconnessione, analoga ai termoelettrici p-n commerciali, elimina la necessità di cablaggio tra giunzioni calde e fredde, eliminando così il percorso di trasporto termico associato e semplificando la fabbricazione.
La figura 3c mostra le potenze di uscita percentili normalizzate rispetto alla potenza di uscita della cella di cianuro. La potenza massima in uscita dal TEC combinato è ottenibile quando la resistenza di carico esterna è impostata uguale alla somma della resistenza interna di ciascuna cella (corrispondente a 4,6 Ω per il perclorato e 4,2 Ω per la cella di cianuro). Quando il ΔT di 20 °C è stato applicato al TEC combinato e un carico esterno di 8.8 Ω è stato collegato al circuito, la potenza massima in uscita (266.5%) equivale approssimativamente alla somma delle potenze di uscita massime delle due celle quando sono azionate individualmente (100% per la cella di cianuro e 170,4% per la cella di perclorato). Una leggera differenza nelle potenze massime (~4%) potrebbe essere causata dalla resistenza del filo che collega il TECs.
Il Voc dei TEC combinati è stato misurato a 60,4 mV tra i nodi a e c, che è uguale alla somma dei Voc delle cellule perclorato e cianuro come mostrato in figura. Tuttavia, va notato che, sebbene il Voc per la cellula perclorato fosse 35.2 mV (tra i nodi a e b), come previsto dal ∆ T 20 °C di temperatura e coefficienti di Cov per il cianuro cell era solo il 25,2 mV (tra i nodi b e c), corrispondente ad un ∆ T di ~17.7 °C. di Conseguenza, l’effettivo coefficiente di temperatura per il presente di cellule è stato determinato per essere 3.02 mV/K, non 3.18 mV/K, che è il risultato di aggiungere semplicemente l’α di ogni tipo p e n-elettrolita. Dato lo scopo di una connessione in serie per migliorare la tensione di uscita, le prestazioni dei TEC combinati qui presentati sono limitate da una maggiore conduttività termica dello 0.4 M elettrolita cianuro, rispetto al 0,8 M elettrolita perclorato, come mostrato in Fig. 2c. Ulteriori discussioni sono fornite nelle informazioni supplementari.
La stabilità della reazione redox dell’elettrolita appena proposto è di interesse pratico per il funzionamento continuo del TEC. Un test di stabilità operativa a lungo termine è stato condotto per un giorno, in cui è stata mantenuta costante una densità di corrente di uscita di 40 A/m2 che corrisponde alla densità di potenza massima di 687,7 mW/m2. Come mostrato in Fig. 3d, la potenza di uscita dal TEC è mantenuta quasi costante con una fluttuazione di 2.7% nella variazione da picco a picco della densità di potenza massima, mostrando la stabilità dell’elettrolita con il tempo di inserimento.
In sintesi, abbiamo trovato l’elettrolita proposto di perclorato di ferro abbastanza efficace nella conversione del calore di scarto in elettricità. Il fattore di potenza ionica e la cifra di merito per questo nuovo elettrolita sono più alti del 28% e del 40%, rispettivamente, rispetto a quelli per l’elettrolita di cianuro che è stato il punto di riferimento per quasi mezzo secolo. Per un dispositivo thermocell semplice di base che è configurato lo stesso ma con l’elettrolita diverso per il confronto, la potenza elettrica generata dall’elettrolita proposto è superiore del 45% rispetto alla potenza erogata dall’elettrolita di riferimento per una piccola differenza di temperatura di 20 °C. L’elettrolita perclorato con reazione redox cationica, un elettrolita di tipo n, complimenta l’elettrolita di cianuro anionico, un tipo P. Questa caratteristica dovrebbe consentire di collegare i TEC in serie in una configurazione flip-flop per i TEC p-n, come nei termoelettrici p-N. In considerazione degli enormi progressi compiuti nelle prestazioni thermocell con l’introduzione dell’elettrolito di cianuro, l’elettrolito proposto fa ben sperare per i progressi significativi che potrebbero essere fatti con la sua introduzione.