초응축(또는)결합 공명 없음(또는)베이커-네이선 효과

초응축(또는)결합 공명 없음(또는)베이커-네이선 효과

초응축(또는)결합 공명 없음(또는)베이커-네이선 효과

초응축(또는)결합 공명 없음(또는)베이커-네이선

그것은 인접한 궤도-궤도 또는 피-궤도와 고독한 쌍을 포함하는 궤도-결합 궤도 또는 궤도의 겹침으로 인해 발생합니다.

“결합 공명 없음”또는”베이커-네이선 효과”라고도합니다.

과응답 조건

*하이브리드 탄소 또는 질소,산소 등과 같은 다른 원자에 인접한 원자 위에 2 채널 그룹 또는 고독한 쌍이 있어야합니다.

예를 들어,알켄,알킬 카보케이션,알킬 자유 라디칼,니트로 화합물-수소

과응합의 예시

다중 결합을 향한 전자의 변위는 탄소(다중 결합에 인접한)에 수소가 있을 때 발생한다. 이 다중 결합의 편광 결과.

예를들면. 프로펜에서,메틸기의 씨-에이치 결합의 전자는 아래에 나타낸 바와 같이 이중 결합 된 탄소의 2 중 결합 된 탄소의 2 중 결합 된 탄소로 비 지역화 될 수있다.

같은 방식으로,메틸 그룹의 다른 수소들도 과응합에 참여한다. 이는 씨-씨 결합의 자유 회전으로 인해 다른 씨-씨-씨 결합도 하이퍼 응축에 참여할 수 있기 때문입니다. 따라서 프로 펜 분자는 다음과 같은 공명 구조를 나타낼 수 있으며,이는 안정성을 부여합니다.

기여 구조에서:(2),(3)&(4)프로펜의,탄소-탄소와 수소 원자 중 하나 사이에는 결합이 없다. 따라서 초 조정은”결합 공명 없음”이라고도합니다.

이러한 동등한 기여 구조 즉,(2),(3)&(4)또한 본질적으로 극성이며,따라서 프로펜의 쌍극자 모멘트에 대한 책임이 있다.

프로펜의 씨-씨 결합 길이는 1.48 과 같다. 그 값은 1.54(씨-씨)와 1.34(씨=씨)사이입니다. 이는 과접합으로 인해 씨-씨 결합의 결합 순서가 약 1.5 이기 때문입니다.

이러한 유형의 과접합은 하나의 결합이 없기 때문에 희생적 과접합이라고도 불린다.

결과&과 응축의 응용

1)알켄의 안정성:

일반적인 규칙은 이중 결합에서 알킬기(수소 함유)의 수가 증가함에 따라 알켄의 안정성이 증가한다는 것입니다. 그것은 아무 본드 공명 구조에 기여 하는 수의 증가 예정 이다.

예를 들어,2-부텐은 1-부텐보다 안정하다. 이것은 2-부텐에서는 과응합에 관여하는 6 개의 수소가 있는 반면,1-부텐의 경우에는 단지 2 개의 수소만 있기 때문입니다. 따라서 2-부텐의 기여 구조는 1-부텐보다 더 안정적이며 더 안정적입니다.

이중 결합상의 메틸기의 수가 증가함에 따라 알켄의 안정성이 증가하는 차수가 아래에 도시되어 있다.

이 순서는 이들 알켄의 수소첨가 데이터의 열에 의해 뒷받침된다. 수소화의 가열 값은 알켄의 안정성이 증가함에 따라 감소합니다.

또한 더 치환된 알켄의 형성의 가열은 예상보다 높다.

그러나 이중결합에 부착된 알킬기는 과응합을 위해 적어도 하나의 수소 원자를 포함해야 한다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 예를 들어,이중 결합 탄소 상에 테르트부틸기를 함유하는 알켄의 경우,과응합은 불가능하다.

또한 과응접의 효과가 유도 효과보다 강하다는 점에 유의하는 것이 중요하다.

예를 들면,에틸기의 긍정적인 유도 효력은 메틸 그룹의 그것 보다는 더 강합니다. 따라서 유도 효과에 기초하여,1-부텐은 프로 펜보다 더 안정적 일 것으로 기대된다.

그러나 프로펜은 1-부텐보다 더 안정하다. 이것은 세 개의 수소가 있기 때문입니다. 반면,1-부텐에는 두 개의 수소 원자 에-채널 2 과 응축에 참여할 수있는 그룹.

2) 탄산염(카르 보늄 이온)의 안정성:

에틸 탄산염,3-2+는 메틸 탄산염,3+보다 안정하다. 이 때문에,σ-전자의 α-C-H 본드 에틸 그룹은 delocalized 빈 p 궤도의 긍정적인 탄소 센서에 의해 상승을주는’아니요 채권 공진 구조로는’다음과 같습니다. 반면 과응합은 메틸 탄수화물에서 가능하지 않으며 따라서 덜 안정적입니다.

일반적으로,카르보늄 이온의 안정성은 양전하를 띤 탄소에 부착된 알킬기(수소 함유)의 수가 증가함에 따라 증가하는데,이는 과응합에 기여하는 구조의 수가 증가하기 때문이다.

주: 이러한 유형의 과접합은 또한 무접합 공명 형태의 수 결합의 감소가 없기 때문에 등가 과접합이라고도 할 수 있다.

따라서 탄산화의 안정성의 증가하는 순서는 다음과 같이 주어질 수 있다:메틸<1 차<2 차<3 차:

3) 자유 라디칼의 안정성:

자유 라디칼의 안정성은 카르 보늄 이온의 경우와 같이 과 응축에 의해 영향을받습니다. The σ-전자의 α-C-H 결합할 수 있습 delocalized 으로 p-궤도의 탄소를 포함하는 이상한 전자현.

과응합으로 인해,자유 라디칼의 안정성은 또한 카르보늄 이온,즉 메틸<1 차<2 차<3 차 와 동일한 순서를 따른다.

4)쌍극자 모멘트&결합 길이:

*분자의 쌍극자 모멘트는 기여 구조가 상당한 극성을 나타 내기 때문에 과 응축으로 인해 크게 영향을받습니다.

*결합 길이 또한 하이퍼 조정 중 결합 순서의 변화로 인해 변경됩니다. 단일 결합은 부분 이중 결합 문자를 얻을 수 있으며 그 반대도 마찬가지입니다.

예를 들어,니트로 메탄의 관찰된 쌍극자 모멘트는 과응축 때문에 계산된 값보다 크다. 관찰 된 씨-엔 결합 길이 또한 같은 이유로 인해 예상 값보다 작습니다.

동일한 인수가 아세토니트릴에 인접한 씨-씨 결합 및 프로핀에 인접한 씨-씨 결합의 단축에 적용될 수 있다. 또한 관찰 된 쌍극자 모멘트는 다시 예상 값과 다릅니다.

5) 반응성&벤젠 고리에 대한 친 전자성 치환의 배향 :

톨루엔에서 메틸기는 부분적으로 유도 효과로 인해 그리고 주로 과응합으로 인해 벤젠 고리쪽으로 전자를 방출한다. 따라서 친 전자 성 치환에 대한 링의 반응성이 증가하고 치환은 오르토 및 파라 포지션에서 메틸 그룹으로 향하게된다.

과응합으로 인한 톨루엔의 결합 없음 공명 형태는 아래와 같다.

상술한 도면으로부터,벤젠 고리상의 전자 밀도는 특히 오르토 및 파라 위치에서 증가된다는 것을 명확하게 알 수 있다.

과응합이 유도 효과를 압도하기 때문에,다음의 이치환된 벤젠에 대한 치환(예:질화)이 메틸기에 오르토로 발생한다. 급 부틸 그룹에서는,직접 벤젠 고리에 붙어 있던 탄소에 아무 수소도 없습니다. 따라서 그것은 과잉 조정에 포함될 수 없습니다.

의 직교 위치에서의 우선적 치환은 또한 테르-부틸 그룹이 부피가 크고 친전유전체의 접근을 방해한다는 것을 주목하라.

6)아노머 효과:

축 위치를 선호하는 아노머 치환기의 일반적인 경향을 아노머 효과라고합니다.

예를 들어,제 2-메틸 글루코사이드는 제 2-메틸 글루코사이드보다 더 안정하다.

α-메틸글루코사이드 비 결합 HOMO 쌍으로 전자의 링에 산소가 antiperiplanar 을 antibonding LUMO 의 C-O 채권에 methoxy 그룹입니다. 이것은 그들 사이의 과충전을 허용하고 따라서 제 2 형-형태를 안정화시킴으로써.

반면,제 2-메틸 글루코시드에서 메톡시 그룹은 적도 위치에 있으며 고리 산소상의 고독한 쌍에 대한 항평면이 아니기 때문에과 응축을 포함 할 수 없다. 따라서 메틸 글루코사이드는 메틸 글루코사이드보다 덜 안정적입니다.

7)역과응답:

제 2-헤일로 알켄의 경우,과응답 메카니즘을 통해 할로겐기를 향해 전자의 탈 국소화가 일어난다. 그것은 역 하이퍼 조정이라고합니다. 이 현상으로 인해 제 2-헤일로 알켄의 쌍극자 모멘트가 증강됩니다.