RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Hipotetizamos que si la entalpía de una fase cristalina a T = 0 K es mayor que la de una fase amorfa en la misma composición, entonces ese compuesto no se puede sintetizar a ninguna temperatura finita, si todas las demás condiciones se mantienen constantes. El argumento termodinámico detrás de esta hipótesis es que la tasa de disminución de energía libre de Gibbs de un material con temperatura a presión constante es proporcional a su entropía . Debido a que la entropía de la fase amorfa, derivada del líquido, es casi invariablemente mayor que la de una fase cristalina correspondiente (19-22), la tasa de disminución en G con T es la más alta para la fase amorfa (y su extensión al líquido sobreenfriado) entre las fases condensadas. Como se ilustra en la Fig. 1, un material con una energía libre de temperatura cero más alta que la fase amorfa, como el polimorfo A, no puede cerrar esta brecha a temperaturas finitas y presión constante. Debido a que una transformación de fase solo es posible de una energía libre más alta a una más baja, el polimorfo A no se puede estabilizar a través del control de temperatura, por ejemplo, con una ruta de enfriamiento por calor, o a través de la cristalización de una fase precursora en este dominio G-T. Por el contrario, los polimorfos B y C, que tienen energías libres más bajas que la fase amorfa en T = 0 K, tienen los requisitos termodinámicos para la síntesis dentro del dominio G-T. Se puede acceder a estos polimorfos desde la fase líquida/amorfa (polimorfo B o C) u otro cristal (polimorfo C).
Las energías libres de tres fases polimórficas cristalinas (A, B y C) y la fase amorfa se muestran en relación con el cristal del estado fundamental. Aunque se espera una desviación de la proyección de energías libres líquidas a temperaturas más bajas, la fase amorfa se representa como una continuación de la fase líquida, como a menudo se supone. A T = 0 K, G ≈ E (energía interna), ya que las contribuciones presión-volumen a la entalpía son insignificantes cerca de la presión ambiente para fases condensadas.
La temperatura y la presión son, naturalmente, los mangos termodinámicos más comunes relacionados con la síntesis, pero otros mangos, como las fuerzas electroquímicas o mecánicas o el potencial químico, también pueden desempeñar un papel, por ejemplo, en la deposición, el intercambio iónico, la irradiación, el bombardeo iónico o la aleación mecánica, que pueden proporcionar acceso a polimorfos de alta energía. Cuando estos mangos se liberan después de la síntesis, si tal polimorfo tiene una energía libre más alta que la forma amorfa en G-T (análoga al polimorfo A en la Fig. 1), y si la cinética de cristalización es demasiado lenta para transformarse en un cristal de menor energía, entonces la amorfización a menudo ocurre espontánea o catastróficamente (23-26). Los mecanismos subyacentes incluyen la nucleación heterogénea de una fase amorfa en defectos bidimensionales ubicuos, como los límites de grano, y la inestabilidad mecánica del cristal, en analogía con por qué el sobrecalentamiento no despreciable de un cristal es raro (23, 25). Sobre la base de una amplia evidencia experimental sobre la transformación de cristal a amorfo, combinada con tales mecanismos, Johnson (23) señaló que un sólido cristalino metaestable energéticamente menos estable que la fase amorfa no puede sobrevivir.
Por lo tanto, acercándose a la temperatura cero, se alcanza un límite amorfo en la escala de energía que se puede utilizar para establecer una condición necesaria para la síntesis y posterior estabilización de polimorfos a temperaturas finitas, a una presión constante. Este límite se puede estimar tomando muestras de microestados amorfos que se acercan a la temperatura cero, es decir, trazando el paisaje de energía potencial (PEL) del sistema amorfo (27, 28). Las escalas de tiempo de laboratorio pueden permitir a los sistemas explorar suficientes microestados para encontrar las configuraciones de baja energía que dominan a bajas temperaturas, antes de que la fase amorfa quede atrapada en una (29). Sin embargo, debido a escalas de tiempo drásticamente más cortas en los cálculos y muestreo limitado de cuencas bajas por las fluctuaciones en los mínimos de energía local en simulaciones de líquidos a alta temperatura (28, 30), las simulaciones sobreestimarán inequívocamente la energía de la fase amorfa que se acerca a la temperatura cero. Por lo tanto, podemos adoptar una definición práctica para el límite amorfo como «la energía más baja entre todas las configuraciones muestreadas ab initio.»Por lo tanto, el límite es a prueba de fallos en un sentido «variacional», es decir, solo puede disminuir a medida que muestreamos más configuraciones. Por construcción, evita los falsos negativos, es decir, no puede clasificar ningún material sintetizable como no sintetizable, independientemente de las limitaciones computacionales en el muestreo. Aunque el límite es una función de la presión, y por lo tanto se mantiene para cualquier presión finita fija, demostramos su utilidad cerca de la presión cero, que cubre la mayoría de las condiciones de síntesis (presiones bajas/ambientales) y es consistente con la energética de los materiales cristalinos obtenidos a través de cálculos típicos de alto rendimiento, como en el Proyecto de Materiales, lo que permite comparaciones con polimorfos en el mismo.
Para probar nuestra hipótesis, identificamos un conjunto de 41 sistemas de materiales tecnológicamente importantes, desde semiconductores hasta dieléctricos, con un enfoque en las bien estudiadas químicas de óxido, C y Si elementales, y compuestos importantes de otras químicas de aniones metálicos, como los nitruros. Aproximamos la energética de los estados amorfos correspondientes utilizando un procedimiento completamente ab initio comúnmente utilizado en la literatura. La Figura 2A muestra las energías calculadas de estas estructuras amorfas y los polimorfos cristalinos correspondientes en el Proyecto de Materiales, en relación con el estado fundamental. Estos polimorfos incluyen todas las entradas respectivas en la base de datos del Proyecto de Materiales (9) y, por lo tanto, casi todas las estructuras ordenadas disponibles en la Base de Datos de Estructuras de Cristales Inorgánicos (ICSD) (31) (que se compone principalmente, pero no exclusivamente, de informes experimentales de materiales sintetizados) y estructuras hipotéticas (no ICSD) ya existentes en la base de datos (como las de prototipos de alto rendimiento o el ordenamiento de estructuras de ICSD desordenadas). En las correspondientes funciones de distribución de probabilidad (PDF) de la Fig. 2B, las energías de los polimorfos cristalinos muestran una distribución exponencial negativa de cola pesada similar a la tendencia observada por Sun et al. (16). Por otro lado, los materiales amorfos muestran un PDF amplio con un pico mayor cercano a ~0,25 eV/átomo, pero con un fuerte sesgo positivo hacia energías más bajas. Hay una superposición significativa entre la cola de menor energía de los archivos PDF de materiales amorfos y los archivos PDF de cristales, incluidos los del DSII. Esta superposición revela un punto crítico que con frecuencia se pasa por alto en el descubrimiento de materiales: Las fases amorfas son, para algunos sistemas químicos, altamente competitivas termodinámicamente.
(A) Las energías de materiales amorfos inorgánicos (barras horizontales, límites amorfos en negrita) se comparan con los polimorfos cristalinos disponibles en el Proyecto de Materiales. Los rangos de sintetizabilidad definidos por los límites amorfos están sombreados en gris. Los círculos y triángulos corresponden a polimorfos con y sin entradas ICSD existentes, respectivamente. Un círculo está abierto si el polimorfo adquirido por la DSII está por encima del límite amorfo y cae dentro de al menos una de las categorías de excepción descritas en el texto. B) PDFS correspondientes para polimorfos cristalinos de DSII (en azul) y no DSII (en rojo), en comparación con polimorfos amorfos (histograma). Las estructuras de la DSII que se han asociado con la síntesis de» alta presión » se etiquetan además con un círculo negro sólido. Las unidades de PDF son átomos por electrón voltio.
Para cada sistema químico de la Fig. 2A, el límite amorfo (tabla S1) divide la escala de energía en dos mitades. Aunque muchos polimorfos cristalinos están por debajo de su respectivo límite amorfo, un número significativo de ellos (>150) están por encima de él, y si estos son materiales sintetizados o no presenta un caso de prueba riguroso para nuestra hipótesis. Por lo tanto, observamos cuidadosamente las fuentes y referencias de las estructuras de estos polimorfos por encima de los límites amorfos y encontramos que, sin excepciones, caen dentro de al menos una de estas categorías: (i) estructura hipotética sin entrada en la DSII (por ejemplo, a partir de prototipos), (ii) estructura hipotética enumerada en la DSII (por ejemplo, zeolitas), (iii) estructura de alta presión enumerada en la DSII, y (iv) entrada errónea de la DSII o ordenación magnética (Texto complementario). Es decir, dentro de este conjunto de 41 sistemas de materiales y más de 700 polimorfos, el límite amorfo resultó en cero falsos negativos al clasificar los polimorfos conocidos experimentalmente como dentro del límite de sintetizabilidad y ha demostrado ser una métrica precisa para cuantificar la metástasis accesible.
Observamos que los límites amorfos muestran una fuerte sensibilidad química. En la clase ampliamente explorada de óxidos metálicos, los límites varían de ~0,05 a ~0,5 eV/átomo en la Fig. 2A. Cerca del extremo inferior de la escala se encuentran los óxidos de vidrio y de red B2O3, SiO2 y V2O5. El B2O3 vítreo es conocido por su incapacidad para cristalizar térmicamente bajo presión ambiente (32), de acuerdo con su bajo límite amorfo. Se observa una dependencia compositiva pronunciada para el límite amorfo entre varios óxidos, por ejemplo, de Sn, Co, Ti, V y W. Los límites cambian significativamente entre las clases de materiales, por ejemplo, en óxidos B, Si y Ta versus nitruros, en óxido Zn versus sulfuro, y entre los cuatro sistemas químicos Ga. Los nitruros, que forman polimorfos metaestables en una ventana de energía mucho más amplia en comparación con otras sustancias químicas (16), se encuentran consistentemente con altos límites amorfos. Además de los nitruros, C y Si son ejemplos donde una fuerte preferencia por estructuras unidas covalentemente conduce a un límite alto. Bucky-ball C60, por ejemplo, un famoso alótropo de carbono, que es una conformación molecular que está por encima del grafito en estado tierra en casi medio electrón voltio por átomo de carbono (33), está dentro del límite amorfo.
Los límites amorfos están controlados por una compleja interacción entre el carácter de la unión química y su flexibilidad para ajustarse al embalaje en la fase amorfa. De acuerdo con la comprensión convencional de los vidrios (34), las funciones de distribución radial y de ángulo de unión (figs. S1 a S42 y S43 a S83, respectivamente) sugieren que las fases amorfas que exhiben unidades poliédricas rígidas (distribuciones radiales y angulares más nítidas dentro de las unidades) consistían en cationes más pequeños en el centro y, con conexiones poliédricas flexibles (por ejemplo, distribuciones angulares más amplias para trillizos metal-anión-metal), tienden a energías más bajas y, por lo tanto, proporcionan límites amorfos más bajos, como en sistemas de óxido como B2O3, SiO2 y V2O5. Cuando los enlaces son fuertes pero carecen de la flexibilidad para ajustarse a un embalaje tridimensional eficiente, los límites amorfos tienden a aumentar significativamente, como en muchos sistemas de nitruro, donde estos enlaces pueden bloquearse en estructuras metaestables de muy alta energía (16). Sin embargo, todavía no hay una descripción universal de la energética de los materiales amorfos más allá de estas observaciones. La capacidad de cuantificar estos límites mediante métodos ab initio allana el camino para explorar los rangos prácticos de la metastabilidad sintetizable en materiales inorgánicos sin ningún conocimiento a priori de la química particular y la complejidad subyacente.
Desde la perspectiva del diseño de materiales, la síntesis exitosa es un cuello de botella importante para realizar nuevas aplicaciones tecnológicas; por lo tanto, determinar qué nuevos materiales funcionales son sintetizables o no es de vital importancia. El límite amorfo muestra una precisión y sensibilidad química notables y está bien posicionado para reemplazar y mejorar significativamente los límites heurísticos ampliamente utilizados en estudios conjuntos de descubrimiento de materiales experimentales y computacionales (11, 13, 16-18). El uso de reglas empíricas o límites heurísticos impone limitaciones arbitrarias, y un número significativo de materiales sintetizables potencialmente útiles pueden descartarse basándose en un límite arbitrario bajo, o viceversa. Por ejemplo, un límite heurístico de 0.1 eV / átomo para B2O3 produciría muchos falsos positivos, mientras que el mismo filtro para BN produciría muchos falsos negativos. En la Fig. 3, mostramos que en una búsqueda de polimorfo objetivo en los sistemas estudiados en la Fig. 2, los límites heurísticos como 0,025, 0,05 y 0,1 eV / átomo excluirían, en promedio, aproximadamente el 63, 39 y 26% de polimorfos sintetizados conocidos por sistema, mientras que los límites amorfos correspondientes excluirían ninguno. Aunque aumentar el límite heurístico permite la captura de materiales más sintetizables y la reducción del número de «falsos negativos», también aumentaría inevitablemente el número de «falsos positivos».»Esta última métrica es difícil de cuantificar porque es extremadamente difícil agotar experimentalmente todos los medios posibles de síntesis para etiquetar un material hipotético como un verdadero falso positivo. Sin embargo, dados los datos disponibles, que indican que el límite amorfo etiqueta con precisión los materiales por encima de él como «no sintetizables», esperamos que cualquier ventana de energía excesiva introducida por un límite heurístico por encima de los límites amorfos químicamente sensibles correspondientes resulte exclusivamente en falsos positivos. Como se muestra en la Fig. 3, la magnitud del rango de energía no sintetizable, que no contiene materiales verificados experimentalmente, aumenta rápidamente con el valor del límite heurístico. Por ejemplo, si se aumenta un límite heurístico a 0.35 eV / átomo para alcanzar una sensibilidad (tasa de captura de materiales sintetizados) de ~95%, entonces el ~0,15 eV/átomo superior de ese límite consistirá exclusivamente en materiales no sintetizables para sistemas con límites amorfos más pequeños que el límite heurístico. Por lo tanto, no es posible encontrar un único límite heurístico que funcione bien en la amplia gama de químicas y estructuras. Por otro lado, el límite amorfo es específico del sistema e identifica consistentemente el rango de energía más estrecho para la sintetizabilidad que es muy probable que excluya materiales cero como falsos negativos.
La sensibilidad se define como el porcentaje de materiales sintetizados conocidos en un sistema que se encuentran dentro de un límite de energía heurística constante dado desde el estado fundamental. Las sensibilidades de los límites heurísticos para sistemas individuales también se representan en el fondo (líneas finas) como guía para el ojo. El rango no sintetizable se define para un sistema cuando un límite heurístico es mayor que su límite amorfo, como el rango de exceso de energía entre estos dos límites, promediado sobre estos sistemas en cada valor límite heurístico.
Aunque el límite amorfo se extiende a rangos de energía más allá de lo que esperamos de la intuición, debemos enfatizar que, para todos los sistemas en la Fig. 2A, se puede realizar la fase amorfa, lo que indica que cualquier polimorfo cristalino por debajo de ese límite se puede acceder cuesta abajo en la escala de energía libre; en otras palabras, es posible que se pueda sintetizar si se dispone de cinéticas y vías adecuadas. Por ejemplo, incluso en el sistema GaN con un límite amorfo que excede la mitad de un electrón voltio en la Fig. 2A, se observaron dos polimorfos de alta energía cercanos al límite en el laboratorio cerca de las condiciones ambientales (35, 36). Además, se sabe que la stishovita, un polimorfo de SiO2 de alta presión, exhibe amorfización espontánea bajo descompresión (24, 25) y se encuentra consistentemente por encima del límite amorfo de SiO2. Aunque nos centramos en materiales a granel, en materiales dominados por efectos superficiales (por ejemplo, en nanomateriales), la estabilidad de la fase amorfa puede aumentar en relación con la cristalina (26), lo que implica que la clasificación a granel «más simple de calcular» presentada puede mantenerse en la mayoría de los casos. En general, sin embargo, es necesario asegurarse de que las condiciones termodinámicas bajo las cuales existe el polimorfo y el cálculo del límite amorfo sean consistentes. Por ejemplo, el presente análisis se refiere a la estabilidad de fases a granel a presión baja o cercana al ambiente; sin embargo, para la estabilidad bajo alta presión o en condiciones dominadas puramente por efectos de superficie/interfaz, es necesario calcular las energías y los límites amorfos bajo las condiciones termodinámicas correspondientes.
La precisión en la clasificación de la sintetizabilidad con el límite amorfo depende del error debido al muestreo limitado del PEL (27) y de la precisión con que el DFT describe la energía polimorfa. En la Fig. 4, mostramos que el error de muestreo del límite amorfo disminuye al aumentar el tamaño de la muestra (véase también la fig. S84) y estima que el error suele estar entre ~15 y ~30 MeV/átomo para tamaños de muestra tan pequeños como de cinco a ocho configuraciones, consistentes en diferentes químicas. A pesar de ciertas limitaciones, se sabe que la DFT moderna mapea consistentemente paisajes de energía inorgánica, especialmente dentro de la misma química, con errores comparables a los experimentos (14, 37, 38). En general, se espera que la precisión de DFT en las energías relativas calculadas de los polimorfos esté dentro de ~24 MeV/átomo (Texto Suplementario) (38). Para analizar más a fondo el posible efecto de los errores de DFT en nuestra metodología, primero identificamos distribuciones gaussianas de errores aleatorios de DFT que aún identificarían las estructuras de estado fundamental correctas observadas para cada sistema polimórfico en la Fig. 4 con una probabilidad del 90% (fig. S86 y texto Complementario). Incluso cuando la condición es relajada para encontrar el estado fundamental observado dentro de 5 a 10 MeV/átomo, estimamos que los niveles máximos permisibles de error para las energías relativas en tales sistemas polimórficos son ~12 MeV/átomo o menos, es decir, más pequeños que los ~24 MeV/átomo Hautier et al. (38) encontrado para reacciones. En segundo lugar, aplicamos una prueba estadística para aproximar la probabilidad de que al menos un material verificado experimentalmente se clasifique erróneamente como no sintetizable sobre la base de las incertidumbres mencionadas en las energías amorfas y los polimorfos cristalinos calculados por DFT, y confirmamos que la metodología presentada proporciona resultados estadísticamente significativos y suficientemente precisos para la clasificación de la sintetizabilidad para una amplia gama de químicas (fig. S87 y texto Complementario).
Los valores de los límites amorfos también se dan entre paréntesis en electrones voltios por átomo para la comparación con los errores. El error en el límite amorfo debido al muestreo limitado es en su mayoría independiente del valor del límite amorfo. El error es «a prueba de fallos» para aplicaciones de descubrimiento de materiales porque se garantiza que esté en una sola dirección, es decir, el límite amorfo real solo puede ser inferior al límite encontrado por un tamaño de muestra de n, lo que evita excluir la funcionalidad potencialmente revolucionaria que aún es sintetizable. Véase el texto complementario y la fig. S84 para más detalles.
El descubrimiento y la síntesis de materiales metaestables funcionales para la innovación futura es una tarea imperativa pero desalentadora. Para cualquier polimorfo, estar dentro del» límite amorfo » se muestra como una condición necesaria para la sintetizabilidad porque las vías a los polimorfos por encima de él están bloqueadas termodinámicamente en el dominio G-T, pero no es una condición suficiente porque actualmente no es posible prever si una vía realizable existiría en el laboratorio. En caso de síntesis exitosa, la vida útil del polimorfo metaestable resultante será controlada por la cinética. El límite amorfo completa una parte de este rompecabezas identificando el subconjunto de materiales novedosos sugeridos (por experimentadores o teóricos), que son potencialmente susceptibles de síntesis y, lo más importante, descartando aquellos que no lo son en absoluto. Prevemos este enfoque para proporcionar un primer paso importante hacia la reducción de la brecha entre la predicción de materiales novedosos y la síntesis exitosa, y hacia el descubrimiento acelerado de materiales.