delokaliseringen av σ-elektroner eller ensomme par elektroner til tilstøtende π-orbital eller p-orbital kalles hyperkonjugering.
det oppstår på grunn av overlapping av σ-bonding orbital eller orbital som inneholder et ensomt par med tilstøtende π-orbital eller p-orbital.
Det er også kjent som «Ingen bond resonans» Eller «Baker-Nathan effekt».
Betingelser for hyperkonjugering
* det må være en α-CH-gruppe eller et ensomt par på atom ved siden av sp2 hybrid karbon eller andre atomer som nitrogen, oksygen etc.
F. eks. Alkener, alkylkarbokasjoner, alkylfrie radikaler, nitroforbindelser med α – hydrogen
ILLUSTRASJON AV HYPERKONJUGERING
forskyvningen av σ-elektroner mot flerbindingen oppstår når det er hydrogen på α-karbon (som ligger ved siden av flerbindingen). Dette resulterer i polarisering av multiple bond.
F.eks. I propen kan σ-elektronene av C-H-binding av metylgruppe delokaliseres til π-orbitalet av dobbeltbundet karbon som representert nedenfor.
på samme måte deltar de andre hydrogenene på metylgruppen også i hyperkonjugeringen. Dette er mulig på grunn av fri rotasjon Av C – c-bindingen, slik at de andre C-H-bindingene også kan delta i hyperkonjugasjonen. Dermed kan propen-molekylet vise følgende resonansstrukturer, som gir stabilitet til det.
i de bidragende strukturer: (II), (III) & (IV) av propen, er det INGEN binding mellom et α-karbon og et av hydrogenatomet. Derfor er hyperkonjugasjonen også kjent som «ingen bindingsresonans».
disse ekvivalente bidragende strukturer, dvs. (II), (III) & (IV) ER også polare i naturen og er derfor ansvarlige for dipolmomentet av propen (0,36 D).
C – c-bindingslengdene i propen er lik 1,48. Verdien er mellom 1,54 (Av C-C) og 1,34 (Av C=C). Det er fordi obligasjonsordren Av C – c-obligasjoner er omtrent 1,5 på grunn av hyperkonjugering.
denne typen hyperkonjugering er også referert til som offer hyperkonjugering siden en binding mangler.
KONSEKVENSER & ANVENDELSER AV HYPERKONJUGERING
1) Stabilitet av alkener:
en generell regel er at stabiliteten av alkener øker med økning i antall alkylgrupper (som inneholder hydrogen) på dobbeltbindingen. Det skyldes økning i antall bidragende ingen bindingsresonansstrukturer.
for eksempel er 2-buten mer stabil enn 1-buten. Dette skyldes at i 2-buten er det seks hydrogen involvert i hyperkonjugering, mens det bare er to hydrogen involvert i tilfelle 1-buten. Derfor er de bidragende strukturer i 2-buten mer og mer stabile enn 1-buten.
den økende rekkefølgen av stabilitet av alkener med økning i antall metylgrupper på dobbeltbindingen er avbildet nedenfor.
denne rekkefølgen støttes av varmen av hydrogeneringsdata for disse alkenene. Verdiene av hydrogeneringsvarmer reduseres med økning i stabiliteten av alkener.
også varmer for dannelse av flere substituerte alkener er høyere enn forventet.
det Er imidlertid viktig å merke seg at alkylgruppene festet til dobbeltbindingen må inneholde minst ett hydrogenatom for hyperkonjugering. For eksempel, i tilfelle av følgende alken som inneholder en tert-butylgruppe på dobbeltbundet karbon, er hyperkonjugasjonen ikke mulig.
det er også viktig å merke seg at effekten av hyperkonjugering er sterkere enn den induktive effekten.
for eksempel er den positive induktive effekten av etylgruppe sterkere enn metylgruppen. Basert på induktiv effekt forventes derfor 1-buten å være mer stabil enn propen.
propen er imidlertid mer stabil enn 1-buten. Dette skyldes at det er tre hydrogen på α-metylgruppe involvert i hyperkonjugering. Mens i 1-buten er det bare to hydrogenatomer på-CH2-gruppen som kan delta i hyperkonjugering.
2) Stabilitet av carbocations (karboniumioner):
etyl carbocation, CH3-CH2 + er mer stabil enn metyl carbocation, CH3+. Dette skyldes at σ-elektronene til α-C-H-bindingen i etylgruppe delokaliseres i det tomme p-orbitalet til det positive karbonsenteret og dermed ved å gi opphav til ‘ingen bindingsresonansstrukturer’ som vist nedenfor. Hyperkonjugering er ikke mulig ved metylkarbokasjon og er derfor mindre stabil.
generelt øker stabiliteten av karbonioner med økning i antall alkylgrupper (inneholdende hydrogen) festet til det positivt ladede karbonet på grunn av økning i antall bidragende strukturer til hyperkonjugering.
Notat: Denne typen hyperkonjugasjon kan også refereres til som isovalent hyperkonjugasjon siden det ikke er noen reduksjon i tallbindingene i no-bindingsresonansformene.
således kan den økende stabilitetsorden av karbokasjoner gis som: metyl < primær < sekundær < tertiær som vist nedenfor:
3) Stabilitet av frie radikaler:
stabiliteten av frie radikaler påvirkes av hyperkonjugering som i tilfelle av karbonioner. Den σ-elektroner av den α-C-H bindingen kan delocalized i p-orbital av karbon som inneholder en odde elektron.
på grunn av hyperkonjugering følger stabiliteten til frie radikaler også samme rekkefølge som karboniumioner, dvs. metyl < primær < sekundær < tertiær.
4) Dipolmoment & bindingslengde:
* dipolmomentet til molekylene påvirkes sterkt på grunn av hyperkonjugering siden de bidragende strukturer viser betydelig polaritet.
* bindingslengdene endres også på grunn av endring i bindingsordren under hyperkonjugering. Enkeltbindingen kan få delvis dobbeltbinding karakter og omvendt.
F. eks. det observerte dipolmomentet av nitrometan er større enn den beregnede verdien på grunn av hyperkonjugering. Den observerte C – n-bindingslengden er også mindre enn forventet verdi på grunn av samme grunn.
de samme argumentene kan brukes til å forkorte C – c-bindingen ved siden av-C≡N i acetonitril og Også C-C-bindingen ved siden av-C≡C i propyne. Vær også oppmerksom på at de observerte dipolmomentene igjen er forskjellige fra deres forventede verdier.
5) Reaktivitet & orientering av elektrofil substitusjon på benzenring :
i Toluen frigjør metylgruppen elektroner mot benzenringen delvis på grunn av induktiv effekt og hovedsakelig på grunn av hyperkonjugering. Dermed reaktiviteten av ringen mot elektrofil substitusjon øker og substitusjonen er rettet mot orto og para stillinger til metylgruppen.
ingen-bindingsresonansformene av toluen på grunn av hyperkonjugering er vist nedenfor.
fra diagrammet ovenfor kan det tydelig ses at elektrontettheten på benzenringen økes spesielt ved orto-og para-posisjoner.
siden hyperkonjugasjonen overstyrer den induktive effekten, oppstår substitusjonen (f.eks. nitrering) på følgende disubstituerte benzen orto til metylgruppen. I tert-butylgruppen er det ingen hydrogen på karbonet direkte festet til benzenringen. Derfor kan det ikke involvere i hyperkonjugering.
legg også merke til at tert-butylgruppen er stor og hindrer tilnærmingen til elektrofil.
6) Anomere effekt:
den generelle tendensen til at anomere substituenter foretrekker en aksial posisjon kalles Anomere effekt.
for eksempel er α-metylglukosid mer stabil enn β-metylglukosid på grunn av hyperkonjugering.
i α-metylglukosid er DEN IKKE-bindende HOMO med et par elektroner på ringens oksygen antiperiplanar til antibonderende LUMO Av C – o-binding i metoksygruppe. Dette tillater hyperkonjugering mellom dem og dermed ved å stabilisere α-skjemaet.
Mens metoksygruppen er i ekvatorial posisjon og kan ikke involvere i hyperkonjugering siden det ikke er antiperiplanar til det enslige paret på ring oksygen. Β-metylglukosid er derfor mindre stabil enn α
7) Omvendt hyperkonjugering:
i tilfelle av α-halo alkener skjer delokalisering av elektroner mot halogengruppe gjennom hyperkonjugativ mekanisme. Det er referert til som omvendt hyperkonjugering. Dipolmomentene til α-halo alkener forsterkes på grunn av dette fenomenet.
