een van de gunstige factoren voor de keuze van de ijzerperchloraatelektrolyt was dat de hoge oplosbaarheid van ijzerperchloraatzouten in water28 zodanig is dat het gebruik ervan de uitgangsstroom van de TEC kan verhogen en tegelijkertijd de thermische geleidbaarheid van elektrolyt kan verminderen. De niet-vluchtige en stabiele aard van het perchloraatanion is een andere gunstige factor, terwijl zeer giftig waterstofcyanidegas uit de cyanide-elektrolyt kan evolueren wanneer het thermisch wordt afgebroken of onder zure omstandigheden29. Vanwege deze gunstige factoren, ijzerperchloraat elektrolyt werd gekozen voor het onderzoek in dit werk.
figuur 1a, b zijn de schema ‘ s van de redoxreacties van respectievelijk Fe(CN)63−/Fe(CN)64− en Fe2+/Fe3+, aangedreven door een temperatuurverschil toegepast op de elektroden aan beide uiteinden van de TEC. Een optisch beeld van elke elektrolyt wordt weergegeven in het rechterpaneel in de figuur. Terwijl de oxidatie reactie van Fe(CN)64− tot Fe(CN)63− treedt op bij de hot-elektrode (i.e., anode) en de reductie van Fe(CN)63− tot Fe(CN)64− treedt op tegen de koude elektrode (i.e., kathode), de redox-reactie voor Fe2+/Fe3+ redox-koppel treedt op bij het tegengestelde elektroden, ofwel, Fe2+ wordt geoxideerd tot Fe3+ in de koude elektrode en Fe3+ wordt gereduceerd tot Fe2+ in de hot-elektrode. Daarom is het teken van temperatuurcoëfficiënt van redoxpotentiaal van Fe2+/Fe3+ redoxpaar tegenover Fe(CN)63−/Fe (CN)64−. Deze functie moet het mogelijk maken om de TEC te verbinden met die met behulp van Fe(CN)63−/Fe (CN)64− redox paar in serie pad georiënteerd in een flip-flop configuratie18,26,27.
schema ‘ s van redoxreacties van (A) Fe(CN)63−/Fe(CN)64− en (b) Fe2+/Fe3+ redox paren aan warme en koude elektroden. C)cyclische voltammogrammen van de elektrolytenoplossingen van 10 mM K4Fe(CN)6 en Fe(ClO4) 2 met 1,0 M KCl als ondersteunende elektrolyt. (d) piekstroom versus scansnelheid vierkant geworteld.
de redoxreacties die leiden tot de opwekking van elektriciteit moeten omkeerbaar zijn voor het continue gebruik van de TEC. Cyclische voltammetrie (CV) werd gebruikt om de reversibiliteit van elektrochemische reacties van de perchloraatelektrolyt met platina als elektrode te controleren. De cyclische voltammogrammen van de elektrolytenoplossingen van 10 mM K4Fe(CN)6 en Fe(ClO4)2, verkregen met de conventionele drie elektrodeconfiguratie, worden vergeleken in Fig. 1c met 1,0 M KCL als ondersteunende elektrolyt. Uit de figuur blijkt dat de scheiding tussen reductiepieken en oxidatiepieken (ΔEp) van de perchloraatelektrolytenoplossing 74 mV bedraagt, wat iets hoger is, maar vergelijkbaar met de cyanideelektrolytenoplossing (ΔEp~62 mV). Figuur 1d toont de afhankelijkheid van de piekstroom ten opzichte van de scansnelheid vierkant geworteld als functie van de scansnelheid van 10 tot 100 mV/sec (zie ook de cyclische voltammogrammen van Fig. S1a, b in aanvullende informatie). De relatie tussen de scansnelheid vierkant geworteld en de oogststroomdichtheid is hoogst lineair voor beide elektrolyten, implicerend dat de redoxreacties door vrije verspreiding in de reactie worden beperkt. Daarom wordt uit de CV-analyse geconcludeerd dat de redoxreactie van de perchloraatelektrolyt quasi-reversibel en zelfregenererend lijkt te zijn, dat het reactieproduct dat bij de ene elektrode wordt gevormd, een reactieve stof wordt bij de andere elektrode, net als bij de cyanideelektrolyt.
voor een vergelijking van de elektrolytenprestatie tussen de voorgestelde perchloraatelektrolyt en de benchmark cyanideelektrolyt hebben we experimenteel (zie experimenteel gedeelte met niet-isothermische elektrochemische meting) de temperatuurcoëfficiënten van Fe(CN)63−/Fe(CN)64− en Fe2+/Fe3+ redoxparen bepaald als functie van hun concentraties. Zoals in Fig. 2a, De α van Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolyt werd gemeten op -1,42 mV/K bij een verzadigde concentratie van 0,4 M, wat overeenkomt met eerdere rapporten12,13,24. A α Van +1.76 mV / K, wat in absolute waarde 23% hoger is dan die van 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, werd gemeten bij 0,8 m concentratie van Fe2+/Fe3+ elektrolyt (zie ook ondersteunende informatie over spanningsveranderingen als functie van de temperatuur). Een iets lagere α van +1,66 mV/K werd gemeten in de buurt van de verzadigingsconcentratie van 1,3 m Fe2+/Fe3+.
(a)vergelijking van temperatuurcoëfficiënten van de redoxpotentiaal tussen Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− en Fe2+/Fe3+ redoxparen in water als functie van hun concentraties. Vergelijking van (B) Ionische en (c) thermische geleidbaarheid van de elektrolyten. d) vergelijking van de arbeidsfactor en de waarde van de elektrolyten.
in feite is de temperatuurcoëfficiënt van perchloraatelektrolyt de hoogste van de gerapporteerde Fe2+ / Fe3 + zoutsystemen met verschillende counter ionen (bijv., α van + 0,13 mV / K voor ammoniumijzersulfaat, +0,29 MV/K voor ijzersulfaat, +1,35 MV/K voor ijzertriflaat, en + 1,34 MV/K voor ijzernitraat)30, en hoger in vergelijking met de cyanide-elektrolyt. Het is duidelijk uit de eq. (1) het teken en de grootte van α worden bepaald door de verandering van de reactie-entropie (Δs°rx) voor een gegeven redoxreactie31,32,33. De Δs ° rx van transitiemetaal redoxkoppels, inclusief Fe2+ / Fe3+, werd beschreven door het Born model34,35,36, waar elk redox actief centrum kan worden behandeld als een bol, met de eerste oplossingslaag diëlektrisch verzadigd. Deze aanname geeft echter geen beeld van de niet-covalente interacties die verantwoordelijk zijn voor het verschil in α-waarden van het Fe2+/Fe3+ redoxsysteem met verschillende teller-ionen. In feite beïnvloeden de niet-covalente interacties tussen redox-counter ionen en oplosmiddelmoleculen, en die tussen oplosmiddelmoleculen, de oplossingsstructuren en resulteren dienovereenkomstig in de veranderingen van reactie entropie van redoxkoppelingen37. De Δs ° rx bleek lineair te stijgen met een grotere structurele entropie voor contraionen37. In dit verband moet worden opgemerkt dat perchloraation bekend staat als een sterke waterstructuur breaker38,39 in de elektrolyt. Daarom kan een hoge Δs ° rx in de perchloraatelektrolyt worden toegeschreven aan de veranderde oplossingsschalen van Fe2+/Fe3+ redox species als gevolg van de niet-covalente interacties, wat resulteert in een hoge α van de perchloraatelektrolyt.
de Ionische en thermische geleidbaarheid van beide elektrolyten worden vergeleken in Fig. 2b,c, respectievelijk. Figuur 2b laat zien dat de Ionische geleidbaarheid van Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt monotoon toeneemt tot de verzadigingsconcentratie waarbij de geleidbaarheid 190,3 mS/cm is. In tegenstelling, gaat de Ionische geleidbaarheid door een maximum met de concentratie in het geval van Fe2+ / Fe3 + elektrolyt, het bereiken van de hoogste waarde van 161 mS/cm bij 0,8 M, dan dalende tot 129,7 mS / cm bij 1,3 M als gevolg van sterke Ionische interacties bij hoge concentratie. Het lijkt onwaarschijnlijk dat de gemeten Ionische geleidbaarheid direct overeenkomt met de geleidbaarheid van TEC-apparaat vanwege onomkeerbare spanningsverliezen opgetreden tijdens Tec-werking. Het spanningsverlies wordt gegenereerd door drie primaire interne overpotentialen, zoals activering, ohmic en massa transport overpotentialen. Discussie over de geleidbaarheid van TEC-apparaat wordt gegeven in Aanvullende Informatie in combinatie met de interne weerstand geëxtraheerd uit de stroom-spanning curves van TEC ‘ s.
figuur 2c toont de thermische geleidbaarheid van de Fe2+/Fe3 + en Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyten die werden bepaald als functie van de concentratie. Aangezien de uitgangsspanning van TEC evenredig is met het temperatuurverschil tussen de twee elektroden, is een lagere thermische geleidbaarheid van elektrolyt zeer wenselijk om de warmtetransportverliezen via de TEC te verlagen, waardoor de conversieefficiëntie van TEC wordt verbeterd. Zoals in de figuur wordt getoond, nemen de thermische geleidbaarheid van beide elektrolyten af met toenemende concentratie. Daarom is de laagste geleidbaarheid optreedt bij de verzadigingsconcentratie, de waarde 546 mW / m∙K Voor De Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolyt bij 0,4 M, en 503 en 444 mW/M∙K bij de concentraties van 0,8 en 1,3 M, respectievelijk, voor de Fe2+/Fe3+ elektrolyt.
nu de temperatuurcoëfficiënt van redoxpotentiaal (α), Ionische geleidbaarheid (σ) en thermische geleidbaarheid (λ) allemaal zijn bepaald, kunnen we de elektrolyten evalueren in termen van ionische vermogensfactor en Ionische waarde. Hiertoe kunnen de prestatiemetingen van TE-materialen worden vastgesteld voor de evaluatie van TEC-elektrolyten, met name gezien het feit dat TEC hetzelfde equivalente circuit heeft als TE. Dienovereenkomstig definiëren we de Ionische vermogensfactor (PFe) en de Ionische waarde (ZeT) als volgt:
waarbij T een absolute temperatuur van elektrolyt is. Een hogere PFe zou wijzen op een groter elektrisch vermogen, maar niet noodzakelijkerwijs een betere efficiëntie voor de energieomzetting. Deze energieomzettingsefficiëntie van een bepaalde elektrolyt zou worden weergegeven door de Ionische waarde.
figuur 2d toont de berekende waarden van PFe en ZeT van de twee elektrolyten bij kamertemperatuur (~25 °C). Voor de FE(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolyt geldt het maximum bij 0,4 M voor beide prestatiemetingen, waarbij het maximum 38,5 µW/m∙K bedraagt voor PFe en 0,021 voor ZeT. Deze concentratie van 0,4 M is voornamelijk gebruikt in TEC-studies12,13,14,15,16,18. In het geval van de voorgestelde Fe2+/Fe3+ elektrolyt, het maximum gebeurt op 0,8 M, het leveren van een 28% toename van PFe (49,6 µW/m∙K2) en een 40% toename van ZeT (0,029) in vergelijking met de Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt. Daarom kan worden geconcludeerd dat de geoptimaliseerde 0,8 M Fe2+/Fe3+ elektrolyt een betere TEC−prestatie zou leveren dan de benchmark 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN)64-elektrolyt.
om te bevestigen dat de 0,8 M perchloraatelektrolyt effectiever zou zijn in de TEC-stroomopwekking dan de 0.4 M cyanide elektrolyt, wij fabriceerden Tec apparaten met platina elektroden met een oppervlakte van 1 cm2. De elektrode werd bereid door 200 nm dik platina met 5 nm chroomhechtingslaag af te zetten op roestvrijstalen verzamelelektroden met behulp van thermische verdamping. De interelektrodeafstand werd vastgesteld op 5 mm. figuur 3a toont de TEC-configuratie die werd gebruikt voor de prestatie-evaluatie. Aangezien het belangrijkste doel was om de elektrolytenprestaties voor een bepaald temperatuurverschil te evalueren in plaats van de vermogensdichtheid te maximaliseren, hebben we een klein temperatuurverschil van 20 °C op de cellen toegepast, dat werd berekend met behulp van elke open-circuit voltages en de waargenomen temperatuurcoëfficiënten in Fig. 2a. de werkende temperatuur (d.w.z., De gemiddelde temperatuur tussen de twee elektroden) van beide cellen werd gelijk aan 25 °C geplaatst, dus de temperatuurvoorwaarden voor de reactiesnelheid zijn hetzelfde voor elke hete of koude elektrode in beide cellen.
(a) TEC-configuratie die wordt gebruikt voor de evaluatie van de prestaties van het apparaat. b)prestaties van de TEC met 0,8 m Fe2+/Fe3+ elektrolyt tegenover die met 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− elektrolyt. C) energieopwekking van de gecombineerde cellen van een halfcel van het p-type met behulp van 0,4 M cyanide-elektrolyt en een halfcel van het n-type met behulp van 0,8 M perchloraat-elektrolyt die in serie zijn aangesloten. d) bedrijfsstabiliteit op lange termijn van de perchloraatelektrolyt TEC bij een uitgangsstroomdichtheid van 40 A/m2 gedurende een dag.
figuur 3b toont de vermogensopwekking van het TEC-apparaat met 0,8 m Fe2+ / Fe3 + elektrolyt(blauwe curven) tegenover die met 0,4 m Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolyt (rood). Zoals verwacht uit de elektrolytenprestatie in Fig. 2d, De Fe2 + / Fe3 + elektrolyt blijkt effectiever in Tec stroomopwekking dan de Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolyt. In feite, de TEC met behulp van de Fe2+/Fe3+ elektrolyt leverde een maximale vermogensdichtheid (Pmax) van 687,7 mW/m2, een 45.4% stijging ten opzichte van hetzelfde apparaat maar met Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt, waarvoor Pmax = 472,9 mW/m2. In termen van de temperatuur vierkant genormaliseerde specifieke vermogensdichtheid (Pmax/ΔT2), de toename is van 1,18 naar 1,72 mW/m2 K2.
om de schaling van de spanning en het vermogen aan te tonen, twee identieke TECs, maar met de perchloraatelektrolyt in één TEC, een elektrolyt van het n-type, bij de geoptimaliseerde concentratie van 0,8 M en in de andere de cyanideelektrolyt, een p-type, bij de geoptimaliseerde concentratie van 0.4 M, werden aangesloten in serie op basis van de flip-flop configuratie18, 26, 27, Zoals weergegeven in de inzet van Fig. 3c. de perchloraat-en cyanidecellen zijn elektrisch in serie verbonden met elektronen die van hete elektrode naar koude elektrode overgaan door de N-type perchloraatcel en van koude elektrode naar hete elektrode door de P-type cyanidecel. Deze koppeling, analoog aan commerciële p-n thermo-elektriciteit, verwijdert de noodzaak voor de bedrading tussen warme en koude aansluitingen, waardoor het bijbehorende thermische transportpad wordt geëlimineerd en de fabricage wordt vereenvoudigd.
figuur 3c toont het percentiel uitgangsvermogen dat is genormaliseerd ten opzichte van het uitgangsvermogen van de cyanidecel. Het maximale uitgangsvermogen van de gecombineerde Tec ‘ s is haalbaar wanneer de externe belastingsweerstand gelijk is aan de som van de interne weerstand van elke cel (overeenkomend met 4,6 Ω Voor het perchloraat en 4,2 Ω voor de cyanidecel). Wanneer de ΔT van 20 ° C werd toegepast op de gecombineerde Tec ‘ s en een externe belasting van 8,8 Ω werd aangesloten op het circuit, werd het maximale uitgangsvermogen (266.5%) is ongeveer gelijk aan de som van het maximale uitgangsvermogen van de twee cellen wanneer zij afzonderlijk worden bediend (100% voor de cyanidecel en 170,4% voor de perchloraatcel). Een klein verschil in de maximale vermogens (~4%) kan worden veroorzaakt door de weerstand van de draad die de TECs verbindt.
De Vos van de gecombineerde Tec ‘ s werd gemeten op 60,4 mV tussen de knopen a en c, wat gelijk is aan de som van de Vos van de perchloraat-en cyanidecellen zoals weergegeven in de figuur. Er moet echter worden opgemerkt dat, hoewel de Voc voor de perchloraatcel 35 was.2 mV (tussen de knooppunten a en b), zoals verwacht van ΔT van 20 °C en zijn temperatuurcoëfficiënten, bedroeg de Vos voor de cyanidecel slechts 25,2 mV (tussen de knooppunten b en c), wat overeenkomt met een ΔT van ~17,7 °C. dienovereenkomstig werd de effectieve temperatuurcoëfficiënt voor de huidige cel vastgesteld op 3,02 mV/K, niet 3,18 mV/K, wat het resultaat is van het simpelweg optellen van de α van elk p-type en n-elektrolyt. Gezien het doel van een serieaansluiting om de uitgangsspanning te verbeteren, worden de prestaties van de hier gepresenteerde gecombineerde Tec ‘ s beperkt door een hogere thermische geleidbaarheid van de 0.4 M cyanide elektrolyt, vergeleken met de 0,8 M perchloraat elektrolyt, zoals weergegeven in Fig. 2c. meer discussie vindt u in aanvullende informatie.
de stabiliteit van de redoxreactie van de nieuw voorgestelde elektrolyt is van praktisch belang voor de continue werking van de TEC. Gedurende een dag werd een langetermijnstabiliteitstest uitgevoerd waarbij een uitgangsstroomdichtheid van 40 A / m2 constant werd gehouden die overeenkomt met de maximale vermogensdichtheid van 687,7 mW/m2. Zoals in Fig. 3d, wordt het uitgangsvermogen van de TEC bijna constant gehouden met een fluctuatie van 2.7% in de piek-piek variatie van de maximale vermogensdichtheid, waaruit de stabiliteit van de elektrolyt met on-time.
samenvattend is gebleken dat de voorgestelde elektrolyt van ijzerperchloraat zeer effectief is bij de omzetting van afvalwarmte in elektriciteit. De Ionische vermogensfactor en het cijfer van Verdienste voor deze nieuwe elektrolyt zijn respectievelijk 28% en 40% hoger dan die voor de cyanide-elektrolyt die de benchmark is voor bijna een halve eeuw. Voor een eenvoudig basis thermocell-apparaat dat hetzelfde is geconfigureerd maar met verschillende elektrolyt ter vergelijking, is het elektrisch vermogen dat door de voorgestelde elektrolyt wordt opgewekt 45% hoger dan het vermogen dat door de benchmark-elektrolyt wordt geleverd voor een klein temperatuurverschil van 20 °C. De perchloraatelektrolyt met kationische redoxreactie, een elektrolyt van het n-type, complimenteert de anionische cyanideelektrolyt, een p-type. Deze functie moet het mogelijk maken om de TEC ’s in serie aan te sluiten in een flip-flop configuratie voor p-n TEC’ s, zoals in p-n thermoelectrics. Gezien de enorme vooruitgang die met de invoering van de cyanide-elektrolyt bij de thermocell-prestaties is geboekt, is de voorgestelde elektrolyt een goed voorteken voor de aanzienlijke vooruitgang die met de invoering ervan kan worden geboekt.