ontwerp van de oplaadbare brandstofcel (rcfc)
figuur 1 geeft het conceptuele diagram van de RCFC weer. De HSP-plaat als een waterstofvrijmakende / bevestigingsmedium werd op de katalysatielaag (CL) van de anode-zijde bevestigd. Een IR-katalysator(aqua(6,6′-dihydroxy-2,2 ‘ -bipyridine)(pentamethylcyclopentadienyl)iridium(III) bis(triflaat)20) werd in de HSP-plaat geladen om de waterstofvrijmakende/fixerende reacties te vergemakkelijken. Figuur 1 bevat ook het schema met de gedetailleerde chemische structuren van de HSP19. In de structuur, de fluorenol/fluorenon groepen hebben de waterstof-opslag functionaliteit. Door de netwerkstructuur (cross-linked) met quaternaire ammoniumgroepen was de HSP, hetzij in de fluorenol-of fluorenonvorm, niet oplosbaar in water, maar werd opgezwollen met water om een hydrogel te vormen. De HSP-plaat liet 20%, 33%, 51% of 96% van het totale vaste waterstofgas vrij in respectievelijk 20, 30, 60 of 360 minuten bij 80 °C in aanwezigheid van de IR-katalysator onder natte omstandigheden (aanvullende Fig. 1). De IR-katalysator kon ook tot 58 mol% waterstof absorberen bij 1 atm H2, wat aanzienlijk lager was (ca. 4,7 wt%) dan die opgeslagen in HSP. Figuur 1 toont verder de chemische structuur van de in deze studie gebruikte PEM (SPP-QP) 10. De SPP-QP, die we onlangs hebben ontwikkeld, is een fluor-vrije, volledig aromatische PEM, waarvan de gasbarrière-eigenschappen veel beter zijn dan die van een in de handel verkrijgbare, perfluorated-type PEM zoals Nafion. Waterstof en zuurstof gas permeabilities van SPP-QP (ion exchange capacity (IEC) van 2,4 mmol g−1) bij 80 °C en 90% relatieve vochtigheid (RH) waren respectievelijk 1,46 × 10-9 en 4,72 × 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1, vergeleken met die (7,35 × 10-9 en 3,15 × 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1) van een nafion NRE-212 membraan. Bovendien voldoet het SPP-QP-membraan aan andere vereiste eigenschappen voor brandstofceltoepassingen in termen van protongeleiding en stabiliteit (bijvoorbeeld thermisch/mechanisch/chemisch). RCFC prestaties worden vergeleken tussen SPP-QP en NAFION NRE-212 cellen in detail. Figuur 2 toont de gedetailleerde configuratie van de membraanelektrode (MEA) die in deze studie wordt gebruikt. Voor de kathodezijde is de MEA-configuratie dezelfde als die van een normale PEMFC10. Voor de anode zijde werd een poreuze gasdiffusie laag (GDL) gebruikt. Om de dikte aan te passen met de HSP–plaat (merk op dat HSP 1,5-3 was.3 mm dik), werden meerdere GDL ‘ s en pakkingen gebruikt om een goede afdichting te garanderen.
CCM en GDL hebben respectievelijk betrekking op een katalysator-gecoat membraan en een gasdiffusielaag. Het aantal GDL ‘ s en pakkingen aan de anode-zijde verschilde afhankelijk van de dikte van de HSP die bij elk experiment werd gebruikt.
Protocol voor de rcfc-evaluatie
Figuur 3 geeft het stroomdiagram weer van het rcfc-evaluatieprotocol. De luchtvochtigheid werd altijd ingesteld op 100% RV (relatieve luchtvochtigheid) voor efficiënte waterstof-releasing/fixing reacties van de HSP in aanwezigheid van water. Gedurende tijdsperiode 1 werd waterstof in de HSP-plaat geïnfundeerd door waterstofgas gedurende 120 minuten bij 30 °C aan de anode te leveren. Gedurende periode 2 werd stikstofgas naar de anode gespoeld om het waterstofgas uit de anode te spoelen. Gedurende periode 3 werd de anode-zijde afgesloten. Gedurende periode 4 werd de cel gedurende 10 minuten verhit tot 80 °C om de waterstofversie van de HSP-plaat te starten. Gedurende periode 5 werd gedurende 3 minuten zonder stroomopwekking zuurstofgas aan de kathode geleverd. Gedurende periode 6 werd de brandstofcel met een constante stroomdichtheid gebruikt. Dit protocol werd herhaald om de cyclusprestaties en duurzaamheid van de RCFC te onderzoeken.
de relatieve vochtigheid werd in alle gevallen op 100% vastgesteld.
Brandstofcelprestaties
voorafgaand aan de gedetailleerde evaluatie van de brandstofcel met ons SPP-QP-membraan werd een voorlopig experiment uitgevoerd met een in de handel verkrijgbaar nafion NRE-211 membraan (25-µm dik). De NRE-211 cel was alleen opereerbaar voor ca. 14 s bij een constante stroomdichtheid van 10 mA cm-2 met 44,7 mg HSP (aanvullende Fig. 2). Om de operatietijd te verlengen werd het membraan vervangen door een NAFION NRE-212 (50-µm dik) en werd een grotere hoeveelheid HSP (122,5 mg) gebruikt. De cel was operabel voor ca. 17 s maar toch vrij kort ondanks het dikkere membraan en de grotere hoeveelheid waterstofbron. We speculeerden dat het gebruik van SPP-QP als gas ondoordringbare PEM op basis van polyfenyleen de bedienbare tijd moet verbeteren. De brandstofcelprestaties worden hierna vergeleken voor nafion NRE-212-en SPP-QP-cellen.
tijdens de O2-voeding gedurende 3 minuten (vóór aanvang van de stroomopwekking) gedurende periode 5 werden de celspanning, de anode-en kathodepotentialen en de ohmische weerstand gemeten als functie van de O2-toevoertijd (aanvullende Fig. 3). In de cel van NAFION NRE-212 was de celspanning aanvankelijk 0,742 ± 0,040 V, en nam na 180 s toe tot 0,820 ± 0,034 v. Het kathodepotentiaal was nauw verbonden met de celspanning; dat wil zeggen, steeg van 0,837 ± 0,022 tot 0,921 ± 0,009 V, wat suggereert dat de toename van de celspanning voornamelijk het gevolg was van de O2 diffusie in de kathode. Hoewel de O2 vulling in de kathode niet compleet was en de OCV lager was dan die (≈1.0 V) verwacht voor een typische H2 / O2 PEMFC, kozen we ervoor om de O2-stroom niet te verlengen om ongunstige O2-overgang naar de anode te voorkomen, met onvermijdelijk verbruik van opgeslagen waterstof. De ohmische weerstand nam licht af met de tijd, van 0,037 ± 0,004 tot 0,035 ± 0,003 mΩ cm2, als gevolg van het lagere debiet (20 mL min−1) van O2 (om een hoger hydratatieniveau van het membraan te veroorzaken) dan dat van N2 (100 mL min−1 gedurende periode 4). De anodepotentiaal nam met de tijd slechts licht toe, van 0,097 ± 0,029 tot 0,102 ± 0,028 V (aanvullende Fig. 3C inzet, voor de duidelijkheid) ondanks de continue H2 evolutie gedurende deze tijd. Het is waarschijnlijk dat enig verlies van H2 kan hebben plaatsgevonden, hetzij door doordringen tot de kathode of door oxidatie met O2 doordrongen van de kathode. In de SPP-QP-cel daarentegen was de anodepotentiaal lager en nam met de tijd licht af, van 0,074 ± 0,014 tot 0,072 ± 0,013 V (aanvullende Fig. 3d inzet, voor duidelijkheid). Dit wijst op een kleiner verlies van H2 in de anode van de SPP-QP-cel als gevolg van de veel lagere gasdoorlaatbaarheid van het SPP-QP-membraan in vergelijking met dat van het nafion NRE-212-membraan, zoals hierboven vermeld. De H2-vulling was niet het hoogst haalbare niveau in dit protocol, zoals wordt gesuggereerd door de anode potentiaal (0,072 ± 0,013 V), zelfs voor de SPP-QP-cel, vergeleken met die (≈ 0 V) van een typische H2/O2 PEMFC.
na de O2-voorziening gedurende 3 minuten werd de werking van de brandstofcel (energieopwekking) gestart (periode 6, Fig. 3). Figuur 4 geeft de celspanning, de anode-en kathodepotentialen en de ohmische weerstand weer bij een constante stroomdichtheid van 1, 5, 10 mA cm-2 als functie van de bedrijfstijd (zie aanvullende Fig. 4, voor iR – vrije celspanning). Merk op dat de bedrijfstijd wordt genormaliseerd door HSP gewicht voor het kwantitatieve begrip van het effect van de verschillende membranen. De OCV ‘ s van de nafion NRE-212 en SPP-QP cellen waren respectievelijk 0,81 en 0,83 V, enigszins laag voor een H2/O2 PEMFC als gevolg van onvoldoende H2/O2 vulling, zoals hierboven besproken. Bij een constante stroomdichtheid van 10 mA cm-2, was de nafion NRE-212 cel operabel voor ca. 0,15 s mgHSP-1 (of ca. 18 s voor 123 mg HSP). Zoals in Fig. 4b (aanvullende Fig. 5, voor de duidelijkheid), nam de anode potentiaal van de nafion NRE-212 cel onmiddellijk toe, terwijl de kathode potentiaal bijna constant was, wat erop wijst dat het H2 verbruik de H2 levering vanaf het begin overtrof. De anodepotentiaal van de SPP-QP-cel daarentegen bleef laag voor de initiële ca. 0.2 s mgHSP-1, waaruit blijkt dat H2 die uit de HSP−plaat is vrijgekomen, voor deze periode voldoende was voor de opwekking van elektriciteit bij een constante stroomdichtheid van 10 mA cm-2. Na deze periode nam de anode potentiaal toe (maar nog langzamer dan die van de nafion NRE-212 cel), omdat de H2 toevoer niet in staat was het H2 verbruik te evenaren. Bijgevolg was de SPP-QP-cel operabel voor ca. 0,56 s mgHSP-1 (of ca. 28 s voor 50 mg HSP), wat ca. vier keer langer vergeleken daarmee (ca. 0,15 s mgHSP-1 (of ca. 18 s voor 123 mg HSP)) van de nafion NRE-212 cel. Dit is opnieuw te wijten aan de veel lagere H2 permeabiliteit van het SPP-QP membraan in vergelijking met die van het nafion NRE-212 membraan. Aangezien SPP-QP dunner en protongeleidender was, was de ohmische weerstand van de SPP-QP-cel ca. 21 mΩ cm2, d.w.z., ca. 48% lager dan die van de cel NAFION NRE-212 (Fig. 4d).
een celspanning, B anode potentiaal, C kathode potentiaal, en D ohmische weerstand als een functie van operatietijd, die wordt genormaliseerd door HSP gewicht. De brandstofcellen werden gebruikt bij 80°C en 100% RV, waarbij het debiet van O2 20mLmin−1 was.
vervolgens werd het effect van de stroomdichtheid onderzocht. Zoals in Fig. 4a, nam de operabele tijd toe met afnemende stroomdichtheid (van 10-5 tot 1 mA cm−2), en het effect was veel meer uitgesproken voor de SPP-QP-cel dan voor de nafion NRE-212-cel (zie ook aanvullende Fig. 6). De maximale bedrijfstijd werd waargenomen voor de SPP-QP−cel bij een constante stroomdichtheid van 1 mA cm-2 en bereikte ca. 10,2 s mgHSP-1 (of ca. 509 s voor 50 mg HSP), wat meer dan een factor twee langer was dan die (3,90 s mgHSP−1 (of 478 s voor 123 mg HSP)) voor de nafion NRE-212 cel onder dezelfde omstandigheden. De anodische overpotentiaal nam langzamer toe bij afnemende stroomdichtheid vanwege het lagere H2 verbruik bij lagere stroomdichtheid (Fig. 4b). De kathodische overpotentiaal nam ook langzamer toe met afnemende stroomdichtheid om dezelfde reden (Fig. 4c).
de H2-gebruikswaarde, gedefinieerd als experimenteel opgewekte elektriciteit/theoretisch te verkrijgen elektriciteit berekend uit de opgeslagen H2 in de HSP-plaat, was relatief laag, 5,8% voor de nafion NRE−212-cel en 15% voor de SPP-QP-cel bij 1 mA cm-2, afnemend tot 2,2% voor Nafion NRE-212 en 8.3% voor SPP-QP bij 10 mA cm−2 (Aanvullende Fig. 7). Het gebruik was laag voor beide cellen hoofdzakelijk toe te schrijven aan de langzame kinetiek van de H2-bevrijdende reactie van het HSP blad. Aangezien de bedrijfstijd veel korter was dan de tijd die nodig was voor de volledige vrijgave van de opgeslagen H2 (aanvullende Fig. 1) wordt een gecorrigeerd H2-gebruik gedefinieerd, dat is gebaseerd op de hoeveelheid H2 die daadwerkelijk vrijkomt, berekend uit de geschatte H2-evolutietijd met behulp van de volgende eerste-orde reactiekinetische vergelijking:
waarbij h de H2-opbrengst (of Conversie) is, k de reactiesnelheidscoëfficiënt en t de geschatte H2-evolutietijd is (overeenkomend met tijdsperioden 4-6 in Fig. 3). Het gecorrigeerde gebruik van H2 wordt uitgezet als functie van de stroomdichtheid in Fig. 5.
het gecorrigeerde H2-gebruik werd gedefinieerd als experimenteel opgewekte/theoretisch verkrijgbare elektriciteit. De theoretisch haalbare elektriciteit werd berekend op basis van de vaste H2 in de HSP-plaat en de H2-opbrengst (of conversie, h) berekend door Eq. 1.
het gecorrigeerde H2-gebruik toonde een unieke afhankelijkheid van de stroomdichtheid. Voor beide cellen waren de toepassingen minima bij de huidige dichtheid van 10 mA cm−2 (17,0% voor NAFION NRE-212 en 64,0% voor SPP-QP), en verhoogd (tot 28.1% Voor NAFION NRE-212 en 81,7% voor SPP-QP) bij 5 mA cm−2, daarna bijna verzadigd (28,3% voor Nafion NRE-212) of verlaagd (72,2% voor SPP-QP) bij 1 mA cm−2. Bij 1 mA cm−2, zou de gaspermeatie door het membraan ook de werkbare tijd kunnen hebben beà nvloed. Niettemin vertoonde de SPP-QP-cel bij elke stroomdichtheid een veel hoger gebruik van H2 dan die van de nafion NRE-212-cel.
figuur 6a, b staat voor de cyclusprestaties van de RCFC bij een stroomdichtheid van 1 mA cm−2. Beide cellen waren operabel met cycleability ten minste tot 50 cycli (Fig. 7). Tijdens de cycli vertoonde de SPP-QP-cel 6-7 s mgHSP-1 langere bedrijfstijd dan die van de nafion NRE-212-cel. In beide cellen nam de operabele tijd echter geleidelijk af met het cycleren. Met toenemend aantal cycli nam de anodische overpotentiaal toe (Fig. 6c, d), terwijl de veranderingen in de kathodepotentiaal en de ohmische weerstand vrij gering waren (aanvullende Fig. 8), waaruit blijkt dat de hoeveelheid H2 die uit het HSP-blad is vrijgekomen, met toenemend aantal cycli geleidelijk is afgenomen.
A, B celspanning en c, d anode potentiaal als functie van operatie tijd genormaliseerd door HSP gewicht. De brandstofcellen werkten bij 80 °C en 100% RV, waarbij het O2-debiet 20 mL min-1 was.
de relatieve luchtvochtigheid werd gedurende de experimenten op 100% gesteld.
na 50 cycli werden de Rcfc ‘ s gedemonteerd en werden de teruggewonnen HSP-platen na de test aan analyses onderworpen (aanvullende Fig. 9). In de 1h en 13C NMR spectra werden praktisch geen veranderingen in de polymeerstructuur gedetecteerd, terwijl het verlies van de bipyridineligand van de IR-katalysator werd bevestigd. In de 1h NMR-spectra van de IR-katalysator werd ook de verschijning van onbekende signalen bevestigd. De resultaten wijzen erop dat de verslechtering van de RCFC met cycli het gevolg was van de uitspoeling en/of de afbraak van de IR-katalysator onder de RCFC-omstandigheden. Het zoeken naar de verdere robuuste katalysator voor de omkeerbare hydrogenering van HSP is het onderwerp van ons voortdurende onderzoek.