delokalizacja σ-elektronów lub samotnej pary elektronów do sąsiednich π-orbitali lub P-orbitali nazywa się hiperkonjugacją.
występuje w wyniku nakładania się orbitalu σ-wiązania lub orbitalu zawierającego samotną parę z sąsiednimi orbitalem π lub orbitalem P.
jest również znany jako „brak rezonansu wiązania” lub „efekt Bakera-Nathana”.
Warunki hiperkonjugacji
* musi istnieć Grupa α-CH lub samotna para na atomie przylegającym do hybrydowego węgla sp2 lub innych atomów, takich jak azot, tlen itp.
np. alkeny, karbokacje alkilowe, wolne rodniki alkilowe, związki nitrowe z α – Wodorem
ilustracja HIPERKONJUGACJI
przemieszczenie σ-elektronów w kierunku wiązania wielokrotnego następuje, gdy na α-węglu (który sąsiaduje z wiązaniem wielokrotnym) znajdują się wodory. Powoduje to polaryzację wiązania wielokrotnego.
W propenie σ-elektrony wiązania C-H grupy metylowej mogą być delokalizowane do π-orbitalu podwójnie związanego węgla, jak przedstawiono poniżej.
w ten sam sposób w hiperkonjugacji uczestniczą również inne wodory z grupy metylowej. Jest to możliwe dzięki swobodnej rotacji wiązania C – C tak, że inne wiązania C-H mogą również uczestniczyć w hiperkonjugacji. W ten sposób cząsteczka propenu może wykazywać następujące struktury rezonansowe, które nadają jej stabilność.
w strukturach przyczyniających się: (II), (III) & (IV) propenu nie ma wiązania między α-węglem a jednym z atomu wodoru. Stąd hiperkonjugacja jest również znana jako „brak rezonansu wiązania”.
te równoważne struktury składowe, tj. (II), (III) & (IV) mają również charakter polarny i dlatego odpowiadają za moment dipolowy propenu (0,36 D).
długości wiązania C-C w propenie są równe 1,48. Jego wartość mieści się w przedziale od 1,54 (z C-C) do 1,34 (z C=C). Wynika to z faktu, że rząd wiązań C-C wynosi około 1,5 z powodu hiperkonjugacji.
ten rodzaj hiperkonjugacji jest również określany jako hiperkonjugacja ofiarna, ponieważ brakuje jednego wiązania.
konsekwencje & zastosowania HIPERKONJUGACJI
1) stabilność alkenów:
ogólna zasada jest taka, że stabilność alkenów wzrasta wraz ze wzrostem liczby grup alkilowych (zawierających wodory) na wiązaniu podwójnym. Wynika to ze wzrostu liczby struktur rezonansowych bez wiązań.
na przykład 2-buten jest bardziej stabilny niż 1-buten. Dzieje się tak, ponieważ w 2-butenie jest sześć wodorów zaangażowanych w hiperkonjugację, podczas gdy w przypadku 1-butenu są tylko dwa wodory. Stąd struktury składowe w 2-butenie są bardziej i są bardziej stabilne niż 1-buten.
rosnący porządek stabilności alkenów ze wzrostem liczby grup metylowych na wiązaniu podwójnym przedstawiono poniżej.
kolejność ta jest poparta danymi dotyczącymi ciepła uwodornienia tych alkenów. Wartości ciepła uwodornienia maleją wraz ze wzrostem stabilności alkenów.
również temperatury powstawania więcej podstawionych alkenów są wyższe niż oczekiwano.
należy jednak pamiętać, że grupy alkilowe przyłączone do wiązania podwójnego muszą zawierać co najmniej jeden atom wodoru do hiperkonjugacji. Na przykład, w przypadku następującego alkenu zawierającego grupę tert-butylową na podwójnie wiązanym węglu, hiperkonjugacja nie jest możliwa.
ważne jest również, aby pamiętać, że efekt hiperkonjugacji jest silniejszy niż efekt indukcyjny.
na przykład pozytywny efekt indukcyjny grupy etylowej jest silniejszy niż grupy metylowej. W związku z tym, w oparciu o efekt indukcyjny, oczekuje się, że 1-buten będzie bardziej stabilny niż Propen.
jednak Propen jest bardziej stabilny niż 1-buten. Dzieje się tak dlatego, że w grupie α-metylowej biorą udział trzy wodory. Natomiast w 1-butenie istnieją tylko dwa atomy wodoru w grupie-CH2, które mogą brać udział w hiperkonjugacji.
2) stabilność karbokacji (jonów karbonium):
karbokacja etylu, CH3-CH2+ jest bardziej stabilna niż karbokacja metylu, CH3+. Dzieje się tak dlatego, że σ-elektrony wiązania α-C-H w grupie etylowej są delokalizowane do pustego orbitalu P dodatniego centrum węgla, a tym samym dając początek „strukturom rezonansowym bez wiązania”, jak pokazano poniżej. Podczas gdy hiperkonjugacja nie jest możliwa w karbokacji metylu, a zatem jest mniej stabilna.
ogólnie stabilność jonów karbonium wzrasta wraz ze wzrostem liczby grup alkilowych (zawierających Wodór) przyłączonych do dodatnio naładowanego węgla z powodu wzrostu liczby struktur przyczyniających się do hiperkonjugacji.
Uwaga: Ten rodzaj hiperkonjugacji może być również określany jako hiperkonjugacja izowalentna, ponieważ nie ma zmniejszenia liczby wiązań w formach rezonansowych no bond.
tak więc rosnący porządek stabilności karbokacji można podać jako: metyl < pierwotny < wtórny < trzeciorzędowy, jak przedstawiono poniżej:
3) stabilność wolnych rodników:
na stabilność wolnych rodników wpływa hiperkonjugacja, jak w przypadku jonów karbonium. Σ-elektrony wiązania α-C-H mogą być delokalizowane do p-orbitalu węgla zawierającego nieparzysty elektron.
ze względu na hiperkonjugację stabilność wolnych rodników również przebiega w tym samym porządku, co jony karbonium, tj. metyl < pierwotny < wtórny < trzeciorzędowy.
4) moment dipolowy & długość wiązania:
* moment dipolowy cząsteczek jest znacznie zmieniony z powodu hiperkonjugacji, ponieważ struktury przyczyniające się wykazują znaczną polaryzację.
* długości wiązań są również zmieniane ze względu na zmianę kolejności wiązań podczas hiperkonjugacji. Pojedyncze Wiązanie może mieć charakter częściowego podwójnego wiązania i odwrotnie.
np. obserwowany moment dipolowy nitro-metanu jest większy niż obliczona wartość z powodu hiperkonjugacji. Obserwowana długość wiązania C-N jest również mniejsza od wartości oczekiwanej z tego samego powodu.
te same argumenty można zastosować do skrócenia wiązania C-C przylegającego do-C≡N w acetonitrylu, a także wiązania C-C przylegającego do-C≡C w propyne. Należy również zauważyć, że obserwowane momenty dipolowe ponownie różnią się od wartości oczekiwanych.
5) reaktywność & orientacja substytucji elektrofilowej na pierścieniu benzenowym :
w toluenie grupa metylowa uwalnia elektrony w kierunku pierścienia benzenowego częściowo z powodu efektu indukcyjnego, a głównie z powodu hiperkonjugacji. W ten sposób zwiększa się reaktywność pierścienia w kierunku podstawienia elektrofilowego, a podstawienie jest kierowane na pozycje Orto i para do grupy metylowej.
poniżej przedstawiono formy rezonansu toluenu bez wiązania z powodu hiperkonjugacji.
z powyższego diagramu wyraźnie widać, że gęstość elektronów w pierścieniu benzenowym jest zwiększona szczególnie w pozycjach Orto i para.
ponieważ hiperkonjugacja obezwładnia efekt indukcyjny, podstawienie (np. nitracja) poniższego dipodstawionego benzenu następuje Orto do grupy metylowej. W grupie tert-butylowej nie ma wodorów na węglu bezpośrednio przyłączonym do pierścienia benzenowego. Stąd nie może wiązać się z hiperkonjugacją.
należy również zauważyć, że grupa tert-butylowa jest nieporęczna i utrudnia podejście elektrofilowe.
6) efekt Anomeryczny :
ogólna tendencja podstawników anomerycznych do preferowania pozycji osiowej jest nazywana efektem Anomerycznym.
na przykład glukozyd α-metylu jest bardziej stabilny niż glukozyd β-metylu z powodu hiperkonjugacji.
w α-metylo-glukozydzie niezwiązany HOMO z parą elektronów na pierścieniu tlenu jest antyperyplanowy do antybondującego LUMO wiązania C-O w grupie metoksy. Umożliwia to hiperkonjugację między nimi, a tym samym stabilizację postaci α.
, podczas gdy w β-metylo-glukozydzie Grupa metoksy znajduje się w pozycji Równikowej i nie może angażować się w hiperkonjugację, ponieważ nie jest antyperyplanarna do Samotnej pary na pierścieniu tlenu. Dlatego glukozyd β-metylu jest mniej stabilny niż glukozyd α-metylu.
7) odwrotna hiperkonjugacja:
w przypadku alkenów α-halo, delokalizacja elektronów następuje w kierunku grupy halogenowej poprzez mechanizm hiperkonjugacyjny. Jest ona określana jako odwrotna hiperkonjugacja. Momenty dipolowe alkenów α-halo ulegają zwiększeniu dzięki temu zjawisku.
