Um dos fatores favoráveis para escolher o perclorato de ferro eletrólito foi que a alta solubilidade do ferro, sais de perclorato na exclusão da água28 de tal forma que a sua utilização pode aumentar a corrente de saída do TCE e ao mesmo tempo diminuir a condutividade térmica do eletrólito. A natureza não-volátil e estável do anião perclorato é outro fator favorável, enquanto o gás cianeto de hidrogênio altamente tóxico pode evoluir a partir do cianeto de eletrólito quando decomposto termicamente ou sob condições ácidas29. Por causa destes fatores favoráveis, o eletrólito perclorato de ferro foi escolhido para a investigação neste trabalho.
Figura 1a,b são os esquemas de reações redox de Fe(CN)63−/Fe(CN)64− e Fe2+/Fe3+, respectivamente, impulsionados por uma diferença de temperatura aplicada aos eléctrodos em ambas as extremidades do TCE. Uma imagem óptica de cada eletrólito é mostrada no painel direito da figura. Enquanto a reação de oxidação do Fe(CN)64− para Fe(CN)63− ocorre no eletrodo quente (por exemplo, ânodo) e a redução do Fe(CN)63− para Fe(CN)64− ocorre no eletrodo frio (por exemplo, raios catódicos), a reacção redox para Fe2+/Fe3+ par redox ocorre o oposto de eletrodos, i.é., Fe2+ é oxidado a Fe3+ no frio eletrodo e o Fe3+ é reduzido a Fe2+ no quente do eletrodo. Portanto, o sinal do coeficiente de temperatura do potencial redox de Fe2+/Fe3+ casal redox é oposto ao Fe(CN)63−/Fe(CN)64−. Este recurso deve tornar possível conectar o TEC com aquele utilizando Fe(CN)63−/Fe (CN)64− redox casal em série caminho orientado em uma configuração flip-flop 18,26,27.
Esquemas de reações redox de (a) Fe(CN)63−/Fe(CN)64− e (b) Fe2+/Fe3+ redox casais, a quente e a frio eletrodos. c)voltammogramas cíclicos das soluções electrolíticas de 10 mM K4Fe(CN)6 e Fe(ClO4) 2, com 1,0 m KCl como electrólito de suporte. d) corrente de pico versus velocidade de varrimento quadradas.
as reacções redox conducentes à produção de electricidade têm de ser reversíveis para o funcionamento contínuo do CET. A voltametria cíclica (CV) foi usada para verificar a reversibilidade das reações eletroquímicas do eletrólito perclorato com a platina como eletrodo. Os voltammogramas cíclicos das soluções electrolíticas de 10 mM K4Fe(CN)6 e Fe(ClO4)2, obtidos com a configuração convencional de três eléctrodos, são comparados na Fig. 1c com 1,0 m KCl como o eletrólito de suporte. A figura mostra que a separação entre os picos de redução e oxidação (ΔEp) da solução de eletrólito perclorato é de 74 mV, o que é ligeiramente maior, mas comparável à solução de cianeto eletrolítico (ΔEp~62 mV). A figura 1d mostra a dependência da Corrente de pico em relação à taxa de varredura com raízes quadradas em função da taxa de varredura de 10 a 100 mV/S (Ver também os voltammogramas cíclicos da Fig. S1a, b em informações suplementares). A relação entre a taxa de varredura quadrada e a densidade da Corrente de pick é altamente linear para ambos os eletrólitos, implicando que as reações redox são limitadas pela difusão livre na reação. Por conseguinte, conclui-se da análise CV que a reacção redox do electrólito perclorato parece ser quase reversível e auto-regenerativa que o produto de reacção formado num eléctrodo se torna um reagente no outro eléctrodo, tal como acontece com o cianeto electrolítico.
para uma comparação do desempenho electrolítico entre o electrólito perclorato proposto e o electrólito com cianeto de referência, determinámos experimentalmente (ver secção Experimental envolvendo medição electroquímica não-isotérmica) os coeficientes de temperatura dos casais Fe(CN)63−/Fe(CN)64− e Fe2+/Fe3+ redox em função das suas concentrações. Como mostrado na Fig. 2a, O α De Fe(CN)63−/Fe(CN)64− electrólito foi medido como -1,42 mV/K a uma concentração saturada de 0,4 M,o que é consistente com os relatórios anteriores 12,13, 24. A α de +1.76 mV/K, que é 23% maior em magnitude absoluta do que a de 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, foi medido a 0,8 m de concentração de Fe2+ / Fe3+ electrólito (ver também informações de suporte que envolvem mudanças de tensão em função da temperatura). Um α ligeiramente inferior de +1, 66 mV/K foi medido perto da concentração de saturação de 1, 3 M Fe2+/Fe3+.
(a) Comparação dos coeficientes de temperatura do potencial redox entre o Fe(CN)63−/Fe(CN)64− e Fe2+/Fe3+ redox casais na água, como uma função de suas concentrações. Comparação da condutividade térmica dos electrólitos (b) iónica e (c). D) comparação do factor de potência e do valor do Mérito entre os electrólitos.
de fato, o coeficiente de temperatura do eletrólito perclorato é o mais alto entre os sistemas salgados Fe2+/Fe3+ com diferentes íons de contador (e.g., α of +0.13 mV/K for ammonium iron sulfate, +0.29 mV/K for iron sulfate, +1.35 mV/K for iron triflate, and +1.34 mV/K for iron nitrate)30, as well as higher compared to the cyanide electrolite. Está claro na NQA. (1) que o sinal e magnitude de α são determinados pela mudança de entropia da reação (Δs°rx) para uma dada reação redox31,32,33. O Δs ° rx de casais redox metal de transição, incluindo Fe2+ / Fe3+, foi descrito pelo modelo Born 34, 35, 36, onde cada centro ativo redox pode ser tratado como uma esfera, tendo a primeira camada de solvação dieletricamente saturada. No entanto, esta suposição não consegue capturar as interações não covalentes que explicam a diferença nos valores α Do Sistema Fe2+/Fe3+ redox com diferentes íons de contador. Na verdade, as interações não covalentes entre iões redox-counter e moléculas de solvente, e aquelas entre moléculas de solvente afetam as estruturas de solvação e, consequentemente, resultam nas mudanças de entropia de reação de acoples37 redox. O Δs°rx foi encontrado para aumentar linearmente com maior entropia estrutural para contra ions37. Note-se a este respeito que o íon perclorato é conhecido como uma forte quebra da estrutura da água 38,39 no eletrólito. Portanto, um alto Δs°rx no eletrólito perclorato poderia ser atribuído às conchas de solvação alteradas das espécies Fe2+/Fe3+ redox devido às interações não covalentes, resultando em um elevado α do eletrólito perclorato.
a condutividade iónica e térmica de ambos os electrólitos é comparada na Fig. 2b, c, respectivamente. A figura 2b mostra que a condutividade iónica do Fe(CN)63−/Fe(CN)64− electrólito aumenta monotonicamente até à concentração de saturação na qual a condutividade é de 190,3 mS/cm. Em contraste, a condutividade iônica passa por um máximo com a concentração no caso do eletrólito Fe2+/Fe3+, atingindo o valor mais alto de 161 mS/cm a 0,8 M, em seguida, diminuindo para 129,7 mS/cm a 1,3 M devido a fortes interações iônicas em alta concentração. Parece improvável que a condutividade iónica medida corresponda directamente à condutividade do dispositivo CTEE devido a perdas irreversíveis de tensão ocorridas durante o funcionamento do CTEE. A perda de tensão é gerada por três superpotenciais internos primários, tais como ativação, superpotenciais de transporte ohmico e massa. A discussão sobre a condutividade do dispositivo TEC é fornecida em informações suplementares, em conjunto com a resistência interna extraída das curvas de corrente-tensão dos Tec.
figura 2c mostra a condutividade térmica dos Fe2+/Fe3+ e Fe(CN)63− / Fe(CN)64− electrólitos que foram determinados em função da concentração. Uma vez que a tensão de saída do TEC é proporcional à diferença de temperatura entre os dois eletrodos, uma menor condutividade térmica de eletrólito é altamente desejável para diminuir as perdas de transporte de calor através do TEC, aumentando assim a eficiência de conversão do TEC. Como mostrado na figura, a condutividade térmica de ambos os eletrólitos diminui com o aumento da concentração. Portanto, o menor condutividade ocorre a concentração de saturação, o valor a ser 546 mW/m∙K para o Fe(CN)63−/Fe(CN)64− eletrólito e 0,4 M e 503 e 444 mW/m∙K nas concentrações de 0,8 e 1,3 M, respectivamente, para o Fe2+/Fe3+ eletrólitos.
Now that the temperature coefficient of redox potential (α), ionic conductivity (σ), and thermal conductivity (λ) have all been determined, we can evaluate the electróltes in terms of ionic power factor and ionic figure of merit. Para o efeito, pode-se adotar as medidas de desempenho dos materiais TE para a avaliação dos eletrólitos TEC, especialmente tendo em vista o fato de que TEC tem o mesmo circuito equivalente que TE. Assim, definimos o iônica fator de potência (PFe) e a iônica figura de mérito (ZeT) da seguinte forma:
onde T é um absoluto de temperatura do eletrólito. Um PFe mais elevado indicaria uma maior potência elétrica, mas não necessariamente uma melhor eficiência para a conversão de energia. Esta eficiência de conversão de energia de um determinado eletrólito seria representada pela figura iônica do Mérito.
a figura 2d mostra os valores calculados de PFe e ZeT dos dois electrólitos à temperatura ambiente (~25 °C). Para o Fe(CN)63 – / Fe (CN)64− electrólito, o máximo ocorre a 0,4 M para ambas as medidas de desempenho, sendo o máximo 38,5 µW/m∙K para PFe e 0,021 para ZeT. Esta concentração de 0, 4 M tem sido utilizada principalmente em estudos de TEC (12).,13,14,15,16,18. No caso do eletrólito Fe2+/Fe3+ proposto, o máximo ocorre em 0,8 M, produzindo um aumento de 28% em PFe (49,6 µW/m∙K2) e um aumento de 40% em ZeT(0,029) em comparação com o Fe(CN)63−/Fe (CN)64− eletrólito. Por conseguinte, pode concluir−se que o electrólito optimizado de 0,8 m Fe2+/Fe3+ proporcionaria um melhor desempenho do CTEE do que o benchmark 0.4 m Fe(CN)63−/Fe(CN)64-electrólito poderia.
para validar que o eletrólito perclorato de 0, 8 M seria mais eficaz na geração de energia TEC do que o 0.4 M de cianeto electrolítico, fabricámos dispositivos TEC usando eléctrodos de platina com uma área de 1 cm2. O eletrodo foi preparado depositando platina de 200 nm de espessura com camada de aderência de crómio de 5 nm em aço inoxidável coletando eletrodos usando evaporação térmica. A distância entre eléctrodos foi fixada em 5 mm. a figura 3a mostra a configuração TEC utilizada para a avaliação do desempenho. Uma vez que o objetivo principal era avaliar o desempenho eletrolítico para uma dada diferença de temperatura em vez de maximizar a densidade de potência, aplicamos uma pequena diferença de temperatura de 20 °C para as células, que foi calculado usando cada tensão de circuito aberto e os coeficientes de temperatura observados na Fig. 2a. a temperatura de funcionamento (isto é, a temperatura média entre os dois eléctrodos) de ambas as células foi fixada em 25 °C, pelo que as condições de temperatura para a taxa de reacção são as mesmas para cada eléctrodo quente ou frio em ambas as células.
(a) configuração TEC utilizada para a avaliação do desempenho do dispositivo. (b)desempenho do CTEE com 0,8 m Fe2+/Fe3+ electrólito contra o de 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− electrólito. c) geração de energia das células combinadas de uma meia-célula do tipo p utilizando cianeto de 0,4 M e uma meia-célula do tipo n utilizando um electrólito de 0,8 M perclorato ligado em série. d) estabilidade a longo prazo do funcionamento do electrólito perclorato TEC a uma densidade de corrente de saída de 40 A/m2 durante um dia.
a figura 3b mostra a capacidade de geração de energia do dispositivo CTEE com 0,8 m Fe2+/Fe3+ electrólito (curvas azuis) contra o de 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN)64− electrólito (vermelho). Como esperado do desempenho eletrolítico na Fig. 2d, o eletrólito Fe2+/Fe3+ é mostrado ser mais eficaz na geração de energia TEC do que o Fe(CN)63−/Fe(CN)64− eletrólito. De fato, o CET usando o eletrólito Fe2+/Fe3+ produziu uma densidade de potência máxima (Pmax) de 687,7 mW/m2, um 45.Aumento de 4% em comparação com o mesmo dispositivo, mas com Fe(CN)63−/Fe(CN)64− electrólito, para o qual Pmax = 472,9 mW/m2. Em termos da densidade de potência específica normalizada pelo quadrado de temperatura (Pmax / ΔT2), o aumento é de 1,18 a 1,72 mW/m2 K2.
para demonstrar o aumento da tensão e da potência, dois TECs idênticos mas com o electrólito perclorato num TEC, um electrólito do tipo n, na concentração optimizada de 0,8 M e no outro o cianeto, um tipo p, na concentração optimizada de 0.4 m, foram conectados em série com base na configuração flip-flop 18, 26, 27, Como mostrado no inset da Fig. 3c. as células de perclorato e cianeto estão ligadas eletricamente em série com elétrons passando de eletrodo quente para eletrodo frio através da célula de perclorato de tipo n e de eletrodo frio para eletrodo quente através da célula de cianeto de tipo p. Esta interligação, análoga à termoelétrica P-n comercial, elimina a necessidade de cablagem entre junções quentes e frias, eliminando assim o caminho de transporte térmico associado e simplificando a fabricação.
a figura 3c mostra as potências de saída do percentil normalizadas em relação à potência de saída da célula de cianeto. A potência máxima de saída dos Tec combinados é alcançável quando a resistência à carga externa é igual à soma da resistência interna de cada célula (correspondente a 4,6 Ω Para O perclorato e 4,2 Ω Para a célula de cianeto). Quando o ΔT de 20 ° C foi aplicado aos TECs combinados e uma carga externa de 8,8 Ω foi conectada ao circuito, a potência máxima de saída (266.5%) é aproximadamente igual à soma das potências de saída máximas das duas células quando estas são operadas individualmente (100% para a célula de cianeto e 170,4% para a célula de perclorato). Uma ligeira diferença nas potências máximas (~4%) pode ser causada pela resistência do fio que liga os TECs.
a Cov dos Tec combinados foi medida como sendo 60,4 mV entre os nós A E c, O que é igual à soma dos COV das células perclorato e cianeto, como mostrado na figura. No entanto, deve-se notar que, embora o COV para a célula perclorato foi 35.2 mV (entre os nós a e b), conforme o esperado ΔT de 20 °C e os seus coeficientes de temperatura, o teor de Voc para o cianeto de célula só foi de 25,2 mV (entre os nós b e c), correspondente a um ΔT de ~de 17,7 °C. Assim, a efetiva coeficiente de temperatura para o presente de células foi determinado para ser 3.02 mV/K, não 3.18 mV/K, que é o resultado de um simples adicionar de α de cada tipo p e n-eletrólito. Dada a finalidade de uma conexão de série para melhorar a tensão de saída, o desempenho dos Tec combinados apresentados aqui é limitado por uma maior condutividade térmica do 0.4 M de cianeto electrólito, em comparação com os 0,8 M de perclorato, como demonstrado na Fig. 2c. mais discussão é fornecida em informações suplementares.
a estabilidade da reacção redox do electrólito recentemente proposto é de interesse prático para o funcionamento contínuo do CTEE. Foi realizado um ensaio de estabilidade de funcionamento a longo prazo durante um dia, no qual se manteve constante uma densidade de corrente de saída de 40 A/m2 que corresponde à densidade de potência máxima de 687,7 mW/m2. Como mostrado na Fig. 3d, a potência de saída do TEC é mantida quase constante com uma flutuação de 2.7% na variação pico a pico da densidade de potência máxima, mostrando a estabilidade do eletrólito com o tempo on-time.
em resumo, descobrimos que o eletrólito proposto de perclorato de ferro é bastante eficaz na conversão de calor residual para a eletricidade. O Fator de potência iônica e o valor de mérito para este novo eletrólito são mais elevados em 28% e 40%, respectivamente, do que os do cianeto eletrólito que tem sido a referência por quase meio século. Para uma simples thermocell dispositivo que esteja configurado o mesmo, mas com diferentes eletrólitos para efeito de comparação, a energia elétrica gerada pela proposta de eletrólito é 45% maior do que a potência entregue pelo benchmark do eletrólito, por uma pequena diferença de temperatura de 20 °C. O perclorato de eletrólito com catiônicos reacção redox, um n-tipo de eletrólito, elogios aniônico cianeto de eletrólito, um tipo-p. Esta funcionalidade deve permitir a ligação dos TECs em série numa configuração flip-flop para os TECs p-N, como em termoelectrónicos P-n. Tendo em conta os enormes progressos alcançados no desempenho termocell com a introdução do cianeto eletrolítico, o eletrólito proposto é um bom presságio para os avanços significativos que poderiam ser feitos com a sua introdução.