delocalizarea electronilor-inqq sau a perechii singure de electroni în orbital-ul sau p-orbitalul adiacent se numește hiperconjugare.
apare ca urmare a suprapunerii orbitalului de legătură cu centimetrul sau a orbitalului care conține o pereche singuratică cu orbitalul adiacent cu centimetrul sau orbitalul P.
este, de asemenea, cunoscut sub numele de „fără rezonanță de legătură” sau „efect Baker-Nathan”.
Condiții pentru hiperconjugare
* trebuie să existe o grupă-CH sau o pereche singuratică pe atom adiacent carbonului hibrid sp2 sau alți atomi precum azot, oxigen etc.
de exemplu, alchene, carbocații alchilici, radicali liberi alchilici, compuși nitro cu hidrogen – hidrogen
ilustrare a HIPERCONJUGĂRII
deplasarea electronilor-uri către legătura multiplă are loc atunci când există hidrogeni pe carbonul-alchil (care este adiacent legăturii multiple). Aceasta duce la polarizarea legăturii multiple.
de exemplu. În propenă, electronii-x ai legăturii C-H a grupării metil pot fi delocalizați în orbitalul-X al carbonului dublu legat, așa cum este reprezentat mai jos.
în același mod, ceilalți hidrogeni din gruparea metil participă, de asemenea, la hiperconjugare. Acest lucru este posibil datorită rotației libere a legăturii C-C, astfel încât celelalte legături C-H să poată participa și la hiperconjugare. Astfel, molecula de propenă poate prezenta următoarele structuri de rezonanță, care îi conferă stabilitate.
în structurile care contribuie: (II), (III) & (IV) de propenă, nu există nicio legătură între un carbon cu un atom de hidrogen. Prin urmare, hiperconjugarea este cunoscută și sub numele de „fără rezonanță de legătură”.
aceste structuri echivalente care contribuie, adică (II), (III) & (IV) sunt, de asemenea, de natură polară și, prin urmare, sunt responsabile pentru momentul dipol al propenei (0,36 D).
lungimile legăturii C-C în propenă sunt egale cu 1,48. Valoarea sa este cuprinsă între 1,54 (de C-C) și 1,34 (de C=C). Aceasta se datorează faptului că ordinea de legătură a obligațiunilor C-C este de aproximativ 1,5 datorită hiperconjugării.
acest tip de hiperconjugare este denumit și hiperconjugare sacrificială, deoarece lipsește o legătură.
consecințe & aplicații ale HIPERCONJUGĂRII
1) stabilitatea alchenelor:
o regulă generală este că stabilitatea alchenelor crește odată cu creșterea numărului de grupări alchil (conținând hidrogeni) pe dubla legătură. Aceasta se datorează creșterii numărului de structuri care contribuie fără rezonanță legătură.
de exemplu, 2-butena este mai stabilă decât 1-butena. Acest lucru se datorează faptului că în 2-butenă, există șase hidrogeni implicați în hiperconjugare, în timp ce există doar doi hidrogeni implicați în cazul 1-butenei. Prin urmare, structurile care contribuie în 2-butenă sunt mai mult și este mai stabil decât 1-butenă.
ordinea crescătoare a stabilității alchenelor cu creșterea numărului de grupări metil pe dubla legătură este prezentată mai jos.
această ordine este susținută de căldura datelor de hidrogenare ale acestor alchene. Valorile căldurilor de hidrogenare scad odată cu creșterea stabilității alchenelor.
de asemenea, căldurile de formare a mai multor alchene substituite sunt mai mari decât se aștepta.
cu toate acestea, este important să rețineți că grupările alchil atașate la dubla legătură trebuie să conțină cel puțin un atom de hidrogen pentru hiperconjugare. De exemplu, în cazul următoarei alchene care conține o grupare terț-butil pe carbon dublu legat, hiperconjugarea nu este posibilă.
de asemenea, este important să rețineți că efectul hiperconjugării este mai puternic decât efectul inductiv.
de exemplu, efectul inductiv pozitiv al grupării etil este mai puternic decât cel al grupării metil. Prin urmare, pe baza efectului inductiv, se așteaptă ca 1-butena să fie mai stabilă decât propena.
cu toate acestea, propena este mai stabilă decât 1-butena. Acest lucru se datorează faptului că există trei hidrogeni pe grupare-metil-mitică implicată în hiperconjugare. În timp ce, în 1-butenă există doar doi atomi de hidrogen pe grupul CH2 care pot lua parte la hiperconjugare.
2) stabilitatea carbocațiilor (ioni de carboniu):
carbocația etilică, CH3-CH2+ este mai stabilă decât carbocația metilică, CH3+. Acest lucru se datorează faptului că, electronii-x-x ai legăturii-C-H din grupa etil sunt delocalizați în orbitalul p gol al Centrului de carbon pozitiv și, prin urmare, dând naștere unor structuri de rezonanță fără legături, așa cum se arată mai jos. În timp ce hiperconjugarea nu este posibilă în carbocația metilică și, prin urmare, este mai puțin stabilă.
în general, stabilitatea ionilor de carbon crește odată cu creșterea numărului de grupări alchil (conținând hidrogen) atașate la carbonul încărcat pozitiv datorită creșterii numărului de structuri care contribuie la hiperconjugare.
notă: Acest tip de hiperconjugare poate fi denumit și hiperconjugare izovalentă, deoarece nu există o scădere a numărului legături în formele de rezonanță fără legătură.
astfel, ordinea crescătoare a stabilității carbocațiilor poate fi dată ca: metil < primar < secundar < terțiar așa cum este descris mai jos:
3) stabilitatea radicalilor liberi:
stabilitatea radicalilor liberi este influențată de hiperconjugare ca în cazul ionilor de carboniu. Electronii-x-x ai legăturii-C-H pot fi delocalizați în orbitalul-P al carbonului care conține un electron impar.
datorită hiperconjugării, stabilitatea radicalilor liberi urmează, de asemenea, aceeași ordine cu cea a ionilor de carboniu, adică metil < primar < secundar < terțiar.
4) momentul dipolului & lungimea legăturii:
* momentul dipolului moleculelor este foarte afectat datorită hiperconjugării, deoarece structurile care contribuie prezintă o polaritate considerabilă.
* lungimile legăturii sunt, de asemenea, modificate datorită modificării ordinii legăturii în timpul hiperconjugării. Legătura unică poate obține un caracter dublu parțial și invers.
de exemplu, momentul dipol observat al nitro-metanului este mai mare decât valoarea calculată datorită hiperconjugării. Lungimea legăturii C –N observată este, de asemenea, mai mică decât valoarea așteptată din același motiv.
aceleași argumente pot fi aplicate la scurtarea legăturii C-C adiacentă la-C inox n în acetonitril și, de asemenea, legătura C-C adiacentă la-C inox C în propină. De asemenea, rețineți că momentele dipol observate sunt din nou diferite de valorile așteptate.
5) reactivitate & orientarea substituției electrofile pe inelul benzenic :
în toluen, gruparea metil eliberează electroni către inelul benzenic parțial datorită efectului inductiv și în principal datorită hiperconjugării. Astfel, reactivitatea inelului față de substituția electrofilă crește, iar substituția este îndreptată către orto și para-poziții către gruparea metil.
formele de rezonanță no bond ale toluenului datorate hiperconjugării sunt prezentate mai jos.
din diagrama de mai sus, se poate observa clar că densitatea electronilor pe inelul benzenic este crescută în special la pozițiile orto și para.
deoarece hiperconjugarea depășește efectul inductiv, substituția (de exemplu, nitrarea) asupra următorului benzen disubstituit are loc Orto la gruparea metil. În gruparea terț-butil, nu există hidrogeni pe carbonul atașat direct la inelul benzenic. Prin urmare, nu se poate implica în hiperconjugare.
de asemenea, rețineți că grupul terț-butil este voluminos și împiedică abordarea electrofilului.
6) efect Anomeric:
tendința generală a substituenților anomerici de a prefera o poziție axială se numește efect Anomeric.
de exemplu, glucozidul de metil-glucozid de la oxiclic este mai stabil decât glucozidul de metil-glucozid din cauza hiperconjugării.
în glucozidul de metil-oxid de metil, HOMO-ul care nu se leagă cu o pereche de electroni pe oxigenul inelului este antiperiplanar la LUMO-ul antibonding al legăturii C-O în grupul metoxi. Acest lucru permite hiperconjugarea între ele și, prin urmare, prin stabilizarea formei de formă.
întrucât, în glucozidul de metil-glucozid, grupul metoxi se află în poziție Ecuatorială și nu poate implica în hiperconjugare, deoarece nu este antiperiplanar la perechea singuratică pe oxigenul inelului. Prin urmare, glucozidul de metil-glucozid este mai puțin stabil decât glucozidul de metil-glucozid.
7) Hiperconjugare inversă:
în cazul alchenelor-Halo-uri de la-X, delocalizarea electronilor are loc către Grupul halogen prin mecanismul hiperconjugativ. Se numește hiperconjugare inversă. Momentele dipolice ale alchenelor-halo-de-al-Halo sunt augmentate datorită acestui fenomen.
