conversia electrochimică a CO2 folosind LMs
sinteza diferitelor fracțiuni de greutate ale ceriului metalic (0,5, 1,0 și 3,0% în greutate) în galinstan lichid a fost efectuată utilizând o abordare mecanică de aliere (vezi metode). A fost creat LM care conține ceriu, deoarece se știe că oxizii de ceriu reduc CO2 la CO prin ciclul Ce3+–Ce4+ 4,5. Solubilitatea ceriului în galiu lichid și aliajele sale este de așteptat să fie între 0,1 și 0,5% în greutate, în timp ce Ce2O3 este de așteptat să domine suprafața LM, ca strat 2D, în condiții atmosferice ambientale datorită reactivității ridicate a ceriului în comparație cu constituenții galinstanului și a mecanismului de oxidare cunoscut al ceriului metalic care duce la formarea inițială Ce2O3 la interfața metal–aer15, 21,22.
reducerea electrochimică a CO2 utilizând catalizatori LMCe și LM pur (control) a fost efectuată într-un electrolit pe bază de dimetilformamidă (DMF), datorită solubilității ridicate a CO2 în solvent6. Voltametria liniară de măturare (LSV) a fost efectuată utilizând fie electroliți saturați CO2, fie N2 (control) (Fig. 1a).
caracteristicile reducerii CO2 de către electrocatalizatorul LMCe. o voltammogramă liniară (LSV) de galinstan cu concentrații diferite de Ce măsurate în 0.1 m hexafluorofosfat de tetrabutilamoniu (TBAPF6) și 2 M H2O în dimetilformamidă (DMF) în electrolit saturat cu N2 și CO2. Inset prezintă o vedere mărită. B rezultatele Crono-amperometriei galinstanului lichid și galiului solid conținând 3% Ce măsurate la -3 v vs. Ag/ Ag + în electrolitul saturat de CO2. Inserția prezintă rezultatul Crono-amperometriei unui aliaj galinstan lichid care conține 3% în greutate Ce (LMCe3%) la -2 V vs.Ag/Ag+ în electrolit saturat cu CO2. Vă rugăm să rețineți eficiența Faradaic pentru diferitele produse la -2 și -3 v vs. Ag/ Ag+, care este prezentată în c. C Eficiență Faradaică a LMCe3 % pentru producția de CO, H2 și material carbonic solid la potențialele corespunzătoare măsurate în electroliți saturați de CO2. Eficiența Faradaică pentru materialul carbonic a fost determinată printr-un proces de deducere. Vă rugăm să consultați secțiunea Metode pentru mai multe detalii
aliajele care conțin ceriu au fost capabile să susțină densități semnificative de curent și au prezentat potențiale de debut foarte scăzute (până la -310 MV vs.CO2/C) în prezența CO2. Experimentul de control efectuat în atmosfera N2 a dat densități neglijabile de curent (Fig. 1a). Au fost efectuate cicluri Consecutive de saturare a electrolitului cu N2 și CO2 (suplimentar Fig. 1) și o densitate semnificativă a curentului a fost observată numai atunci când testele electrochimice au fost efectuate în electroliți saturați de CO2, demonstrând că procesele electrochimice observate sunt rezultatul prezenței CO2 dizolvat. Experimentele s-au dovedit a fi repetabile și aproape de densități de curent identice sunt observate în mai multe cicluri ulterioare. Densitățile scăzute de curent pentru electroliții saturați N2 indică, de asemenea, că reacția de evoluție a hidrogenului, care este un proces competitiv de reducere a CO2, prezintă un suprapotențial relativ ridicat pe electrodul LMCe.
un experiment de control suplimentar a presupus efectuarea unei reacții tipice de reducere a CO2 într-un solvent diferit, în timp ce a efectuat, de asemenea, un experiment de control pe bază de electroliți saturați și fără CO2 (Fig suplimentar. 2). Când s-a utilizat acetonitril, s-a observat un comportament similar cu cel din experimentul pe bază de DMF, indicând faptul că este puțin probabil ca solvenții să ia parte la reacție.
în acord cu lucrările anterioare, pristine galinstan s-a dovedit a fi un electrod destul de inactiv catalitic16. Cu toate acestea, activitatea aliajului a crescut la adăugarea de ceriu elementar la topitura metalică. Densitatea de curent observată se corelează cu creșterea conținutului de ceriu, iar potențialul de debut pentru cel mai activ electrod lmce3% s-a dovedit a fi efectiv -310 MV vs.CO2/C (Fig. 1a-inserție și suplimentare Fig. 3). În timpul experimentului, evoluția gazului a fost observată la potențiale aplicate mai mari, indicând produse gazoase. Inactivitatea electrodului lm fără ceriu în electroliții saturați cu CO2 evidențiază importanța ceriului pentru procesul catalitic.
caracterizarea materialelor carbonice
când CO2 a fost prezent în electrolit și s-a utilizat un aliaj care conține ceriu, s-a putut produce material carbonic care a format resturi plutitoare negre în electrolit după electroliză prelungită (Fig suplimentar. 4). Produsul a fost colectat și purificat pentru analize suplimentare. Microscopie electronică de transmisie (TEM, Fig. 2b și suplimentar Fig. 5) și microscopie electronică de scanare (sem, suplimentar Fig. 6) analiza acestor particule a evidențiat apariția unor foi plate mici aglomerate. Studiile de înaltă rezoluție TEM (HRTEM) și difracția electronică a zonei selectate (SAED) au evidențiat o structură amorfă, indicând distanțe interatomice (0,34 nm) în concordanță cu carbonul amorf (Fig. 2b) 23. Microscopia Forței Atomice (AFM, suplimentar Fig. 7) analiza nano-fulgilor carbonici produși a găsit o grosime tipică de 3 nm. Spectroscopie cu infraroșu cu transformare Fourier (FTIR) (Fig. 2a și suplimentare Fig. 8) în combinație cu spectroscopia Raman (Fig. 2a) a confirmat că produsul solid este, într-adevăr, compus în principal din materiale carbonate19. În mod similar, spectrul Raman dezvăluie caracteristici intense și largi la 1332 și 1601 cm−1, care sunt caracteristice foilor de carbon amorfe23. Mai mult, analiza cu raze X dispersive de energie (EDX) a arătat că materialul este compus predominant din carbon și oxigen, cu cantități nesemnificative din speciile metalice prezente (Fig. 2B-inserție inferioară și suplimentară Fig. 9).
caracterizarea materialelor carbonice. o transformare Fourier infraroșu (FTIR) spectru al materialelor carbonice izolate, cu linii intense de absorbție FTIR la 832 și 1475 cm-1 care sunt caracteristice legăturilor C=C. b imagine prin microscopie electronică cu transmisie de înaltă rezoluție (HRTEM) a materialelor carbonifere stratificate izolate (bară de scară, 5 nm), cu imagine de difracție electronică a zonei selectate (Saed) (inserție, bară de scară 5 1/nm) și compoziție elementară determinată de EDS (inserție). c măsurarea spectroscopică Raman a materialelor carbonice pe un aliaj galinstan lichid care conține 3% în greutate Ce (Lmce3%) suprafață după reducerea electrochimică a electroliților saturați CO2 și N2 măsurați la 0 și -1,5 v vs.Ag/Ag+. Inserție: vedere mărită a vârfurilor Raman la 409 și 465 cm-1. d Operando Raman spectre ale suprafeței LMCe3 % în timpul electrocatalizei la potențialele indicate
analiza elementară a produselor care utilizează spectroscopia fotoelectronică cu raze X (XPS) a fost în concordanță cu rezultatele EDX, materialele carbonice produse fiind compuse în principal din carbon (84.49 at.% ) în timp ce conține 14.99 la.% oxigen (tabelul suplimentar 1). Cantități mici de Sn sunt prezente și sunt probabil asociate cu LM rezidual care nu a fost eliminat cu succes în timpul procedurii de lucru. Analiza detaliată a regiunii C1S a spectrului XPS (suplimentar Fig. 10) a arătat că materialele carbonice conțin predominant legături C-C și C=C, în timp ce conțin o fracțiune semnificativă de oxigen legat covalent. Analiza FTIR (Fig. 2a) a dezvăluit, de asemenea, prezența părților C–H și C–O–H. Ca atare, produsul obținut este cel mai bine descris ca nanosheets amorfe carbonice cu o grosime tipică de 3 nm.
în general, absența unui răspuns curent în experimentul de control N2, împreună cu produsele carbonice izolate indică faptul că procesul electrochimic pe electrodul lmce3% a fost capabil să transforme CO2 gazos în nanosheets carbonice amorfe solide la un potențial de debut scăzut de numai -310 MV față de CO2/C, ceea ce este remarcabil atunci când se ia în considerare stabilitatea moleculei de CO2. Experimentele de control (smochine suplimentare. 1-3), combinată cu un design experimental atent, a permis excluderea materialului catalizator, precum și a electrolitului ca surse potențiale ale materialelor carbonice. Procesul dezvoltat a avut loc la temperatura camerei, în timp ce electrocatalizatorii dezvoltați anterior au fost găsiți doar pentru a transforma CO2 în produse solide, cum ar fi nanotuburile de carbon, la temperaturi foarte ridicate (peste 600 C)24,25. O comparație a potențialului de debut și a supra-potențialului pentru diferite reacții de reducere a CO2 în soluții neapoase (care conduc la produse gazoase și lichide) este prezentată în tabelul suplimentar 2.
caracterizarea procesului catalitic
s-a efectuat o analiză detaliată a proceselor electrochimice care au avut loc la electrodul LMCe3% și s-au determinat eficiențele Faradaice pentru diferite produse la diferite potențiale (Fig. 1c). Cromatografia gazoasă a fost utilizată pentru a analiza produsele gazoase. Eficiența Faradaică pentru produsul carbonic a fost determinată printr-un proces de deducere datorită provocărilor asociate analizei gravimetrice a cantităților mici de produse care sunt generate în timpul electrolizei (a se vedea discuția din secțiunea Metode). Ca atare, eficiența determinată este o estimare superioară. Cu toate acestea, măsurătorile electrochimice în electroliții saturați cu azot (Fig. 1a) sugerează că orice procese parazitare (de ex. reducerea oxidului de suprafață) și reacțiile adverse care pot apărea, sunt limitate în magnitudine și ar avea un efect mic asupra eficienței Faradaice estimate. Măsurătorile au arătat că materialele carbonice solide au fost produsul dominant la potențiale scăzute (eficiență faradaică ~75% în intervalul potențial -1,8 până la -2,0 v vs.Ag/Ag+), în timp ce monoxidul de carbon devine dominant la potențiale negative mai mari.
producția de CO la potențiale mai negative apare probabil datorită unui proces separat. Regiunea cu potențial scăzut a parcelei Tafel (Fig suplimentar. 11) dezvăluie un proces distinct de mișcare lentă care are loc pentru reducerea CO2 la materiale carbonice. Cantități Moderate de hidrogen au fost produse ca produs secundar. Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară (RMN) a fost efectuată pe electrolit și a arătat că nu au fost produse molecule organice mici (Fig suplimentar. 12). Prezența a două procese catalitice paralele, care produc carbon carbonic într-o singură instanță și produse gazoase în a doua instanță, face dificilă determinarea unui supra-potențial pentru producerea exclusivă a reacției de producere a materialului carbonic. Prin urmare, potențialul de debut al procesului de producere a materialelor carbonice a fost utilizat aici.
s-a observat că catalizatorul lmce dezvoltat este stabil în timpul experimentelor continue de electroliză fie în regiunea potențială mai mare, unde produsele gazoase sunt dominante (Fig. 1b), sau regiunea cu potențial scăzut, unde s-au produs materiale solide (Fig.1B-inserție). Pentru comparație, a fost sintetizat un aliaj care conține 97% galiu și 3% ceriu, care a rămas solid la temperatura camerei. Deși, electrodul solid a prezentat inițial o activitate catalitică similară în timpul electrolizei CO2 (Fig. 1b), performanța a scăzut rapid din cauza cocsificării, subliniind că starea lichidă a electrodului a fost crucială pentru funcționarea continuă. Stabilitatea extraordinară a electrodului lichid poate fi asociată cu lipsa aderenței van der Waals pe suprafața lichidului12,14. Această observație conduce la concluzia că procesele care au ca rezultat produse carbonice asociate cu dezactivarea prin cocsificare pe catalizatori solizi pot fi exploatate pentru transformarea continuă a CO2 în produse solide pe electrozi LM.
spectroscopia operando Raman a fost efectuată pentru a elucida mecanismul de funcționare al catalizatorului. Figura 2d prezintă spectrul Raman al suprafeței LMCe în electrolitul saturat cu CO2 fără niciun potențial aplicat. Aici vârful la 409 cm – 1 are o semnificație deosebită, deoarece este caracteristic pentru Ce2O326, confirmând că suprafața LM conține cantități semnificative de ioni Ce3+. Acest lucru este în acord excelent cu măsurătorile XPS ale suprafeței LMCe(Fig suplimentar. 13). Observarea Ce2O3 la interfața lm / air este în concordanță cu studiile de oxidare pe ceriu metalic, care inițial s-a oxidat pentru a forma Ce2O3, care apoi se transformă parțial în CeO2 după expunerea prelungită la aer (zile)27.
la aplicarea potențialului reductiv, apar vârfuri suplimentare la 465, 1332 și 1601 cm−1 atribuite formării CeO2 și a speciilor de carbon amorf, respectiv23,28. Când a fost utilizat un electrolit saturat N2, nu a apărut un nou vârf Raman, confirmând că modificările spectrale s-au datorat reacției de reducere a CO2 (vezi și discuții suplimentare pentru detalii suplimentare).
prezența speciilor de carbon solid care au apărut datorită unui proces de reducere electrochimică și apariția CeO2, care a rezultat din oxidarea Ce2O3 la CeO2, a dezvăluit perspective critice asupra mecanismului catalitic.
suprafața catalizatorului LMCe a fost inițial dominată de Ce2O3 la temperatura camerei. Când s-a aplicat un potențial electrochimic suficient de negativ, o porțiune a suprafeței Ce2O3 s-a redus la ce elementar. Studiile electrochimice asupra electrodului LM au arătat că debutul reducerii Ce3+ la Ce0 are loc la -1,2 v vs. Ag / Ag+ (Suplimentar Fig. 14), care coincide cu potențialul de debut al reacției electrocatalitice la catalizatorul LMCe. În timpul electrocatalizei, atomii de ceriu cu valență zero, care au fost produși, sunt capabili să reacționeze cu CO2 într-un proces cu patru electroni, ducând la formarea CeO2 și a produselor carbonice.
datorită potențialului reductiv aplicat, CeO2 a fost redus continuu înapoi la ce elementar care a condus procesul catalitic. Acest lucru se corelează cu principiul modelului incipient de electrocataliză29 al mediatorului adatom cu oxid hidros (IHOAM). Procesul poate fi descris prin reacțiile chimice 1-5. Reacțiile 1-4 sunt propuse să apară la electrodul de lucru (Fig. 3), cu reacția 5 descriind reacția de evoluție a oxigenului la contraelectrod.
schema procesului catalitic. Procesul propus se bazează pe măsurători operando Raman, include reacții precatalitice și ciclul catalitic pentru reducerea CO2 la foi de carbon amorfe. Imaginea este creată de autori
ceriul are o limită de solubilitate între 0.1 și 0,5% în greutate în galiu lichid22. Având în vedere că 3% în greutate Ce în LM conduce la catalizatorul cu cea mai bună performanță, în ciuda depășirii limitei de solubilitate, a fost necesară o analiză suplimentară. Analiza HRTEM a picăturilor LMCe (Fig. 4) a relevat formarea unui strat de oxid de ceriu 2D cu o grosime de ~1,7 nm pe suprafața LM. Mai mult, se observă, de asemenea, că excesul de Ce este prezent sub formă de nanoparticule metalice, care sunt încorporate în LM. Analiza distanțelor interatomice din imaginile HRTEM utilizând transformata Fourier rapidă (FFT) a arătat că solidul cristalin din interiorul LM este elementar Ce30. Formarea nanoparticulelor Ce este notabilă datorită naturii piroforice a elementului. Apariția lor este activată din cauza mediului fără oxigen din LM. Prezența acestor incluziuni solide facilitează procesul catalitic servind ca sursă Ce în apropierea interfeței (Fig. 4).
caracteristicile nanoparticulelor de oxid de ceriu. o imagine TEM a unui nanodroplet lmce3 % cu nanoparticule de ceriu elementar solid încapsulat și un strat subțire atomic de oxid de ceriu (bară de scară, 10 nm). b Imaginea FFT a secțiunii cristaline (bara de scară 5 1 / nm). c HRTEM imagine, parametrii de rețea au fost indexate la ceriu elementar (bar scară 2 nm)30
fabricarea electrozilor din materiale carbonice
materialele carbonice solide izolate au prezentat o suprastructură foarte poroasă ca urmare a unei morfologii asemănătoare plăcii aglomerate (Fig. 2b, smochine suplimentare. 5 și 6). În consecință, produsul carbonat colectat a fost fabricat într-un condensator cu doi electrozi pentru a arăta un exemplu pentru aplicarea subproduselor. Capacitatea maximă de 250 F g−1 a fost înregistrată la 10 mV s-1, Care este comparabilă cu unele dintre cele mai performante supercondensatoare pe bază de carbon din electroliții apoși31. Aceste observații plasează traseul de sinteză dezvoltat printre cele mai competitive tehnici de producere a materialelor electrodice de înaltă performanță folosind precursori low-cost în condiții ambientale (Fig. 5).
comportamentul Supercapacitor al materialelor carbonice colectate din conversia CO2. Voltamograme ciclice ale unui condensator cu strat dublu fabricat din materiale carbonice sintetizate în electrolit H2SO4 (1 m). Capacitatea specifică calculată a condensatorului la diferite rate de scanare (inset)
în cazul unei viitoare adoptări pe scară largă a procesului dezvoltat sub forma unei tehnologii cu emisii negative, o parte din materialele carbonice produse pot fi utilizate ca materiale de electrod pentru aplicații de stocare a energiei; în timp ce orice CO produs poate fi utilizat ca materie primă pentru procesele industriale ulterioare.