en av de gynnsamma faktorerna för att välja järnperkloratelektrolyten var att den höga lösligheten av järnperkloratsalter i vatten28 så att dess användning kan öka Tec: s Utgångsström och samtidigt minska elektrolytens värmeledningsförmåga. Den icke-flyktiga och stabila naturen hos perkloratanjonen är en annan gynnsam faktor, medan högtoxisk vätecyanidgas kan utvecklas från cyanidelektrolyten när den sönderdelas termiskt eller under sura förhållanden29. På grund av dessa gynnsamma faktorer valdes järnperkloratelektrolyt för undersökningen i detta arbete.
Figur 1A, b är schemat för redoxreaktionerna av Fe(CN)63−/Fe(CN)64− respektive Fe2+/Fe3+, driven av en temperaturskillnad applicerad på elektroderna i båda ändarna av TEC. En optisk bild av varje elektrolyt visas i den högra panelen i figuren. Medan oxidationsreaktionen av Fe(CN)64− till Fe (CN)63− inträffar vid den heta elektroden(dvs anod) och reduktionen av Fe(CN)63− till Fe (CN)64− inträffar vid den kalla elektroden (dvs katod), sker redoxreaktionen för Fe2+/Fe3+ redoxpar vid motsatta elektroder, dvs Fe2+ oxideras till Fe3+ vid den kalla elektroden och Fe3+ reduceras till Fe2+ vid den heta elektroden. Därför är tecknet på temperaturkoefficienten för redoxpotential för Fe2+ / Fe3+ redoxpar motsatt Fe(CN)63−/Fe (CN)64−. Denna funktion bör göra det möjligt att ansluta TEC med att utnyttja Fe(CN)63−/Fe(CN)64− redox par i serie väg orienterad i en flip-flop konfiguration18,26,27.
schema för redoxreaktioner av(a)Fe(CN)63−/Fe (CN) 64− och (b) Fe2+/Fe3+ redoxpar vid heta och kalla elektroder. C) cykliska voltammogram av elektrolytlösningarna på 10 mM K4Fe(CN)6 Och Fe (ClO4)2 med 1,0 M KCl som stödjande elektrolyt. (d) toppström kontra skanningshastighet kvadratrotad.
redoxreaktionerna som leder till elproduktion måste vara reversibla för kontinuerlig drift av TEC. Cyklisk voltammetri (CV) användes för att kontrollera reversibiliteten av elektrokemiska reaktioner av perkloratelektrolyten med platina som elektrod. De cykliska voltammogrammen av elektrolytlösningarna av 10 mM K4Fe(CN)6 och Fe (ClO4)2, erhållna med den konventionella treelektrodkonfigurationen, jämförs i Fig. 1c med 1,0 M KCl som stödjande elektrolyt. Figuren visar att separationen mellan reduktions-och oxidationstoppar (Jacobep) av perkloratelektrolytlösningen är 74 mV, vilket är något högre men jämförbart med cyanidelektrolytlösningen (Jacobep~62 mV). Figur 1D visar beroendet av toppströmmen kontra skanningshastigheten kvadratrotad som en funktion av skanningshastigheten från 10 till 100 mV/sek (se även de cykliska voltammogrammen i Fig. S1a, b i Kompletterande Information). Förhållandet mellan skanningshastigheten kvadratrotad och pick-strömtätheten är mycket linjär för båda elektrolyterna, vilket innebär att redoxreaktionerna begränsas av fri diffusion i reaktionen. Därför dras slutsatsen från CV-analysen att redoxreaktionen av perkloratelektrolyten verkar vara kvasi-reversibel och självregenerativ att reaktionsprodukten som bildas vid en elektrod blir en reaktant vid den andra elektroden, som med cyanidelektrolyten.
för en jämförelse av elektrolytprestanda mellan den föreslagna perkloratelektrolyten och benchmarkcyanidelektrolyten bestämde vi experimentellt (se Experimentavsnitt som involverar icke-isotermisk elektrokemisk mätning) temperaturkoefficienterna för Fe(CN)63−/Fe(CN)64− och Fe2+/Fe3+ redoxpar som en funktion av deras koncentrationer. Såsom visas i Fig. 2A uppmättes 63−/Fe(CN)64− elektrolyten för att vara -1,42 MV/K vid en mättad koncentration av 0,4 M, vilket överensstämmer med tidigare rapporter12,13,24. +1.76 mV / K, som är 23% högre i absolut storlek än den för 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, mättes vid 0,8 m koncentration av Fe2+/Fe3+ elektrolyt (se även stödjande Information som involverar spänningsförändringar som en funktion av temperaturen). En något lägre Xiaomi på +1,66 mV/K mättes nära mättnadskoncentrationen på 1,3 m Fe2+/Fe3+.
(a)jämförelse av Temperaturkoefficienter för redoxpotential mellan Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− och Fe2+/Fe3+ redoxpar i vatten som en funktion av deras koncentrationer. Jämförelse av (b) jonisk och (c) värmeledningsförmåga hos elektrolyterna. (D) jämförelse av effektfaktor och meritfigur mellan elektrolyterna.
faktum är att temperaturkoefficienten för perkloratelektrolyt är den högsta bland de rapporterade Fe2+ / Fe3 + saltsystemen med olika motjoner (t. ex. 0,13 MV/K för ammoniumjärnsulfat, +0,29 mV/K för järnsulfat, +1,35 mV/K för järntriflate och +1,34 mV/K för järnnitrat)30, såväl som högre jämfört med cyanidelektrolyten. Det framgår tydligt av eq. (1) att tecknet på och storleken på den bestäms av reaktionsentropiförändringen (den för en given redoxreaktion) för en given redoxreaktion31,32,33. Rx av övergångsmetall redoxpar, inklusive Fe2 + / Fe3+, beskrevs av den födda modellen34, 35, 36, där varje redox aktivt centrum kan behandlas som en sfär, som har det första solvationsskiktet dielektriskt mättat. Detta antagande misslyckas emellertid med att fånga de icke-kovalenta interaktionerna som står för skillnaden i dB-värden för Fe2+/Fe3+ redoxsystem med olika motjoner. I själva verket påverkar de icke-kovalenta interaktionerna mellan redox-counter-joner och lösningsmedelsmolekyler, och de bland lösningsmedelsmolekylerna solvationsstrukturerna och resulterar på motsvarande sätt i förändringar av reaktionsentropi av redoxkopplingar 37. Det konstaterades att det fanns en linjärt ökande ökning av den strukturella entropin för motjoner37. Det bör noteras i detta avseende att perkloratjon är känd som en stark vattenstruktur brytare38,39 i elektrolyten. Därför kan en hög Rx i perkloratelektrolyten hänföras till de förändrade solveringsskalarna av Fe2+/Fe3+ redoxarter på grund av de icke-kovalenta interaktionerna, vilket resulterar i en hög chloroic av perkloratelektrolyten.
Jon-och värmeledningsförmågan hos båda elektrolyterna jämförs i Fig. 2b, c, respektive. Figur 2B visar att jonkonduktiviteten hos Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt ökar monotont upp till mättnadskoncentrationen vid vilken konduktiviteten är 190,3 mS/cm. Däremot går den joniska konduktiviteten genom ett maximum med koncentrationen i fallet med Fe2+ / Fe3 + elektrolyt och når det högsta värdet på 161 mS/cm vid 0, 8 M och minskar sedan till 129, 7 mS/cm vid 1, 3 M på grund av starka Joniska interaktioner vid hög koncentration. Det verkar osannolikt att den uppmätta jonkonduktiviteten direkt motsvarar konduktiviteten hos TEC-enheten på grund av irreversibla spänningsförluster inträffade under TEC-Drift. Spänningsförlusten genereras av tre primära interna överpotentialer, såsom aktivering, ohmisk och masstransportöverpotentialer. Diskussion om konduktiviteten hos TEC-enheten tillhandahålls i Kompletterande Information i samband med det inre motståndet extraherat från Tecs strömspänningskurvor.
figur 2C visar värmeledningsförmågan hos Fe2+/Fe3+ och Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyter som bestämdes som en funktion av koncentrationen. Eftersom utgångsspänningen för TEC är proportionell mot temperaturskillnaden mellan de två elektroderna är en lägre värmeledningsförmåga hos elektrolyten mycket önskvärd för att sänka värmetransportförlusterna genom TEC, vilket förbättrar omvandlingseffektiviteten hos TEC. Som visas i figuren minskar värmeledningsförmågan hos båda elektrolyterna med ökande koncentration. Därför uppträder den lägsta konduktiviteten vid mättnadskoncentrationen, varvid värdet är 546 mW/m k för fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt vid 0,4 M och 503 och 444 mW/m k vid koncentrationerna 0,8 respektive 1,3 m för Fe2+/Fe3+ elektrolyten.
nu när temperaturkoefficienten för redoxpotential (msk), jonkonduktivitet (ml) och värmeledningsförmåga (ml) har alla bestämts, kan vi utvärdera elektrolyterna i termer av jonisk effektfaktor och jonisk meritfigur. För ändamålet kan man anta prestandamåtten för TE-material för utvärdering av TEC-elektrolyter, särskilt med tanke på att TEC har samma ekvivalenta krets som TE. Följaktligen definierar vi den joniska effektfaktorn (PFe) och den joniska figuren av meriter (ZeT) enligt följande:
där T är en absolut temperatur av elektrolyt. En högre PFe skulle indikera en större elektrisk kraft, men inte nödvändigtvis en bättre effektivitet för energiomvandlingen. Denna energiomvandlingseffektivitet hos en given elektrolyt skulle representeras av den joniska figuren av meriter.
figur 2D visar de beräknade värdena för PFe och ZeT av de två elektrolyterna vid rumstemperatur (~25 kcal C). För Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolyt inträffar maximalt vid 0,4 M för båda prestandamåtten, det maximala är 38,5 oc/m k för PFE och 0,021 för ZeT. Denna koncentration på 0,4 M har mest använts i TEC-studier12,13,14,15,16,18. När det gäller den föreslagna Fe2+/Fe3+ elektrolyten uppträder maximalt vid 0,8 M, vilket ger en 28% ökning av PFe (49,6 oc/m oc K2) och en 40% ökning av ZeT (0,029) jämfört med Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt. Därför kan man dra slutsatsen att den optimerade 0.8 M Fe2+/Fe3+ elektrolyten skulle ge en bättre TEC−prestanda än riktmärket 0.4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64-elektrolyt kunde.
för att validera att 0.8 M perkloratelektrolyten skulle vara effektivare vid TEC – kraftproduktion än 0.4 M cyanidelektrolyt, vi tillverkade TEC-enheter med platinaelektroder med en yta på 1 cm2. Elektroden framställdes genom avsättning av 200 nm tjock platina med 5 nm kromadhesionsskikt på rostfritt stål uppsamlingselektroder med användning av termisk avdunstning. Mellanelektrodavståndet fixerades till 5 mm. figur 3a visar TEC-konfigurationen som användes för prestandautvärderingen. Eftersom huvudmålet var att utvärdera elektrolytprestanda för en given temperaturskillnad snarare än att maximera effekttätheten, applicerade vi en liten temperaturskillnad på 20 kcal C till cellerna, som beräknades med användning av varje öppen krets spänningar och de observerade temperaturkoefficienterna i Fig. 2a. arbetstemperaturen (dvs. medeltemperaturen mellan de två elektroderna) för båda cellerna sattes lika med 25 kcal C, sålunda är temperaturförhållandena för reaktionshastigheten desamma för varje varm eller kall elektrod i båda cellerna.
(A) TEC-konfiguration som används för utvärdering av enhetens prestanda. (b)prestanda för TEC med 0,8 m Fe2+/Fe3+ elektrolyt mot den med 0,4 m Fe(CN)63−/Fe(CN) 64− elektrolyt. C) kraftgenerering av de kombinerade cellerna i en halvcell av p-typ med 0,4 M cyanidelektrolyt och en halvcell av n-typ med 0,8 M perkloratelektrolyt som är seriekopplade. (D) långsiktig driftstabilitet för perkloratelektrolyt TEC vid en utgångsströmtäthet på 40 a/m2 under en dag.
figur 3b visar kraftproduktionskapaciteten hos TEC-enheten med 0,8 m Fe2+ / Fe3 + elektrolyt(blå kurvor) mot den med 0,4 m Fe(CN)63−/Fe (CN)64− elektrolyt (röd). Som förväntat från elektrolytprestanda i Fig. 2D, Fe2+/Fe3+ elektrolyten visar sig vara effektivare vid TEC−kraftproduktion än Fe(CN)63−/Fe(CN)64-elektrolyt. Faktum är att TEC med Fe2+ / Fe3 + elektrolyt gav en maximal effekttäthet (Pmax) på 687,7 mW/m2, a 45.4% ökning jämfört med samma enhet men med Fe(CN)63−/Fe(CN)64− elektrolyt, för vilken Pmax = 472, 9 mW/m2. När det gäller temperaturkvadrat normaliserad specifik effekttäthet (Pmax/ÄPPLEN2) är ökningen från 1,18 till 1,72 mW/m2 K2.
för att demonstrera spänning och effektskalning, två identiska Tec men med perkloratelektrolyten i en TEC, en elektrolyt av n-typ, vid den optimerade koncentrationen av 0,8 M och i den andra cyanidelektrolyten, en p-typ, vid den optimerade koncentrationen av 0.4 M, var anslutna i serie baserat på flip-flop konfiguration18,26,27, såsom visas i infälld av Fig. 3c. perkloratet och cyanidcellerna är elektriskt anslutna i serie med elektroner som passerar från Het elektrod till kall elektrod genom n-typ perkloratcellen och från kall elektrod till varm elektrod genom p-typ cyanidcellen. Denna sammankoppling, analog med kommersiella PN-termoelektrikum, tar bort behovet av ledningar mellan heta och kalla korsningar, vilket eliminerar den tillhörande termiska transportvägen och förenklar tillverkningen.
figur 3C visar percentilutgångseffekterna normaliserade med avseende på cyanidcellens uteffekt. Den maximala uteffekten från de kombinerade Tec: erna kan uppnås när det yttre belastningsmotståndet ställs in lika med summan av det inre motståndet hos varje cell (motsvarande 4,6 kcal för perkloratet och 4,2 kcal för cyanidcellen). När de kombinerade Tec: erna applicerades på 20 CCC och en extern belastning på 8,8 C var ansluten till kretsen, var den maximala uteffekten (266.5%) motsvarar ungefär summan av de två cellernas maximala effekt när de drivs individuellt (100% för cyanidcellen och 170,4% för perkloratcellen). En liten skillnad i de maximala krafterna (~4%) kan orsakas av motståndet hos ledningen som förbinder TECs.
Voc från de kombinerade Tec: erna mättes till 60,4 mV mellan noderna a och c, vilket är lika med summan av VOC: erna för perklorat-och cyanidcellerna som visas i figuren. Det bör emellertid noteras att även om Voc för perkloratcellen var 35.2 mV (mellan noderna a och b), som förväntat från 20 CCG och dess Temperaturkoefficienter, var Voc för cyanidcellen endast 25,2 mV (mellan noderna b och c), vilket motsvarar ett 17,7 CCG.följaktligen bestämdes den effektiva temperaturkoefficienten för den nuvarande cellen att vara 3,02 mV/K, inte 3,18 mV/K, vilket är resultatet av att helt enkelt lägga till varje p-typ och n-elektrolyt. Med tanke på syftet med en serieanslutning för att förbättra utspänningen begränsas prestandan hos de kombinerade TECs som presenteras här av en högre värmeledningsförmåga hos 0.4 M cyanidelektrolyt, jämfört med 0,8 M perkloratelektrolyten, som visas i Fig. 2c. mer diskussion ges i Kompletterande Information.
stabiliteten hos redoxreaktionen hos den nyligen föreslagna elektrolyten är av praktiskt intresse för kontinuerlig drift av TEC. Ett långsiktigt driftsstabilitetstest utfördes under en dag, där en utgångsströmtäthet på 40 a/m2 bibehölls konstant som motsvarar den maximala effekttätheten på 687,7 mW/m2. Såsom visas i Fig. 3D, uteffekten från TEC bibehålls nästan konstant med en fluktuation på 2.7% i topp till toppvariation av maximal effekttäthet, vilket visar elektrolytens stabilitet med on-time.
Sammanfattningsvis har vi funnit att den föreslagna elektrolyten av järnperklorat är ganska effektiv vid omvandling av spillvärme till El. Den joniska effektfaktorn och meritvärdet för denna nya elektrolyt är högre med 28% respektive 40% än de för cyanidelektrolyten som har varit riktmärket i nästan ett halvt sekel. För en grundläggande enkel termocellanordning som är konfigurerad på samma sätt men med den olika elektrolyten för jämförelse är den elektriska kraften som genereras av den föreslagna elektrolyten 45% högre än den kraft som levereras av referenselektrolyten för en liten temperaturskillnad på 20 kcal C. perkloratelektrolyten med katjonisk redoxreaktion, en N-typ elektrolyt, komplimangerar den anjoniska cyanidelektrolyten, en p-typ. Denna funktion bör göra det möjligt att ansluta TECs i serie i en flip-flop-konfiguration för p-n TECs, som i p-n termoelektrikum. Med tanke på de enorma framsteg som gjorts i termocellprestanda med introduktionen av cyanidelektrolyten, lovar den föreslagna elektrolyten bra för de betydande framsteg som kan göras med introduktionen.