termodynamisk gräns för syntes av metastabila oorganiska material

resultat och diskussion

vi antar att om entalpin av en kristallin fas vid T = 0 K är högre än den för en amorf fas vid samma sammansättning, då kan den föreningen inte syntetiseras vid någon ändlig temperatur, om alla andra förhållanden hålls konstanta. Det termodynamiska argumentet bakom denna hypotes är att hastigheten för Gibbs fri energiminskning av ett material med temperatur vid konstant tryck är proportionell mot dess entropi . Eftersom entropin i den amorfa fasen, som härledd från vätskan, är nästan alltid större än den för en motsvarande kristallin fas (19-22) är minskningshastigheten i G med T Den högsta för den amorfa fasen (och dess förlängning till den superkylda vätskan) bland kondenserade faser. Som illustreras i Fig. 1, Ett material med en högre nolltemperaturfri energi än den amorfa fasen, såsom polymorf A, kan inte stänga detta gap vid ändliga temperaturer och konstant tryck. Eftersom en fasomvandling endast är möjlig från en högre till en lägre fri energi, kan polymorf A inte stabiliseras via temperaturkontroll, till exempel med en värmeglödgningsväg eller via kristallisering från en prekursorfas på denna G-t-domän. Omvänt har polymorfer B och C, som har lägre fria energier än den amorfa fasen vid T = 0 K, de termodynamiska kraven för syntes inom G-t-domänen. Dessa polymorfer kan nås från den flytande/amorfa fasen (polymorf B eller C) eller en annan kristall (polymorf C).

temperatur och tryck är naturligtvis de vanligaste termodynamiska handtagen som hänför sig till syntes, men andra handtag som elektrokemiska eller mekaniska krafter eller kemisk potential kan också spela en roll, till exempel vid deponering, jonbyte, bestrålning, jonbombardemang eller mekanisk legering, vilket kan ge tillgång till högenergipolymorfer. När dessa handtag frigörs efter syntes, om en sådan polymorf har en högre fri energi än den amorfa formen i G-T (analog med polymorf A i Fig. 1), och om kristalliseringskinetiken är för långsam för omvandling till en lägre energikristall, sker amorfisering ofta spontant eller katastrofalt (23-26). Underliggande mekanismer innefattar heterogen kärnbildning av en amorf fas vid allestädes närvarande tvådimensionella defekter, som korngränser och kristallens mekaniska instabilitet, i analogi med varför icke försumbar överhettning av en kristall är sällsynt (23, 25). På grundval av gott om experimentella bevis på kristall-till-amorf transformation, i kombination med sådana mekanismer, påpekade Johnson (23) att ett metastabilt kristallint fast energiskt mindre stabilt än den amorfa fasen inte kan överleva.

därför närmar sig nolltemperaturen en amorf gräns på energiskalan som kan användas för att fastställa ett nödvändigt villkor för syntes och efterföljande stabilisering av polymorfer vid ändliga temperaturer, vid ett konstant tryck. Denna gräns kan uppskattas genom provtagning av amorfa mikrostater som närmar sig nolltemperatur, det vill säga genom att kartlägga det amorfa systemets potentiella energilandskap (PEL) (27, 28). Laboratorietidsskalor kan tillåta system att utforska tillräckligt med mikrostater för att hitta de lågenergikonfigurationer som dominerar vid låga temperaturer, innan den amorfa fasen fastnar i en (29). På grund av drastiskt kortare tidsskalor i beräkningar och begränsad provtagning av låglänta bassänger av fluktuationerna i lokala energiminima i högtemperatursimuleringar av vätskor (28, 30) kommer simuleringar otvetydigt att överskatta energin i den amorfa fasen som närmar sig nolltemperatur. Vi kan därför anta en praktisk definition för den amorfa gränsen som ”den lägsta energin bland alla ab initio samplade konfigurationer.”Därför är gränsen felsäker i en ”variationell” mening, det vill säga den kan bara minska när vi provar fler konfigurationer. Genom konstruktion undviker det själv falska negativ, det vill säga det kan inte klassificera något syntetiserbart material som icke-syntetiserbart, oavsett beräkningsbegränsningar vid provtagning. Även om gränsen är en funktion av tryck och därmed håller för något fast ändligt tryck, visar vi dess användbarhet nära nolltryck, som täcker de flesta syntesförhållanden (lågt/omgivande tryck) och överensstämmer med energetiken hos kristallina material erhållna via typiska beräkningar med hög genomströmning, såsom i Materialprojektet, vilket möjliggör jämförelser med polymorfer däri.

för att testa vår hypotes identifierade vi en uppsättning 41 tekniskt viktiga materialsystem från halvledare till dielektrikum, med fokus på väl studerade oxidkemikalier, elementärt C och Si, och viktiga föreningar från andra metallanjonkemikalier såsom nitrider. Vi approximerar energetiken för motsvarande amorfa tillstånd med hjälp av en helt ab initio-procedur som vanligtvis används i litteraturen. Figur 2a visar de beräknade energierna för dessa amorfa strukturer och motsvarande kristallina polymorfer i Materialprojektet, i förhållande till marktillståndet. Dessa polymorfer inkluderar alla respektive poster i Materialprojektdatabasen (9) och därför nästan alla beställda strukturer som finns tillgängliga i den oorganiska Kristallstrukturdatabasen (ICSD) (31) (som består mestadels men inte uteslutande av experimentella rapporter om syntetiserade material) och hypotetiska (icke-ICSD) strukturer som redan finns i databasen (såsom de från prototyper med hög genomströmning eller beställning av oordnade ICSD-strukturer). I motsvarande sannolikhetsfördelningsfunktioner (PDF-filer) i Fig. 2B, energierna hos kristallina polymorfer visar en tung – tailed negativ exponentiell fördelning som liknar den trend som observerats av Sun et al. (16). Å andra sidan visar amorfa material en bred PDF med en stor topp nära ~0,25 ev/atom, men med en stark positiv skev mot lägre energier. Det finns en signifikant överlappning mellan den lägre energi svansen av PDF-filer av amorfa material och PDF av kristaller, inklusive de i ICSD. Denna överlappning avslöjar en kritisk punkt som ofta förbises vid materialupptäckt: Amorfa faser är, för vissa kemiska system, mycket termodynamiskt konkurrenskraftiga.

för varje kemiskt system i Fig. 2A, den amorfa gränsen (tabell S1) delar energiskalan i två halvor. Även om många kristallina polymorfer ligger under deras respektive amorfa gräns, är ett betydande antal av dem (>150) över det, och om dessa är syntetiserade material eller inte presenterar ett rigoröst testfall för vår hypotes. Därför tittade vi noggrant på källorna och referenserna för strukturerna för dessa polymorfer ovanför de amorfa gränserna och fann att de—utan några undantag-faller under minst en av dessa kategorier: (i) hypotetisk struktur utan ICSD-post (till exempel från prototyper), (ii) hypotetisk struktur som anges i ICSD (till exempel zeoliter), (iii) högtrycksstruktur som anges i ICSD och (iv) felaktig ICSD-post eller magnetisk ordning (kompletterande Text). Det vill säga inom denna uppsättning av 41 materialsystem och mer än 700 polymorfer resulterade den amorfa gränsen i noll falska negativ när man klassificerade experimentellt kända polymorfer som inom gränsen för syntetiserbarhet och har visat sig vara en exakt mätning för kvantifiering av tillgänglig metastabilitet.

vi observerar att de amorfa gränserna visar stark kemisk känslighet. I den brett utforskade klassen av metalloxider varierar gränserna från ~0,05 till ~0,5 eV / atom i Fig. 2A. nära den nedre änden av skalan är de Glas-och nätverksbildande oxiderna B2O3, SiO2 och V2O5. Glasartad B2O3 är känd för sin oförmåga att termiskt kristallisera under omgivande tryck (32), i överensstämmelse med dess låga amorfa gräns. Ett uttalat kompositionsberoende för den amorfa gränsen observeras bland flera oxider, exempelvis av Sn, Co, Ti, V och W. Gränserna förändras signifikant över materialklasser, till exempel i b -, Si-och Ta-oxider kontra nitrider, i Zn-oxid kontra sulfid och bland de fyra ga-kemiska systemen. Nitrider, som bildar metastabila polymorfer i ett mycket bredare energifönster jämfört med andra kemikalier (16), har konsekvent visat sig ha höga amorfa gränser. Förutom nitrider är C och Si exempel där en stark preferens för kovalent bundna strukturer leder till en hög gräns. Bucky-ball C60, till exempel, en berömd kol allotrop, som är en molekylär konformation som ligger över marktillståndsgrafiten med nästan en halv elektronvolt per kolatom (33), ligger inom den amorfa gränsen.

de amorfa gränserna styrs av ett komplext samspel mellan karaktären hos den kemiska bindningen och dess flexibilitet för att överensstämma med förpackningen i den amorfa fasen. I enlighet med den konventionella förståelsen av glasögon (34), radiella och bindningsvinkelfördelningsfunktioner (Fig. S1 till S42 respektive S43 till S83) antyder att amorfa faser som uppvisar styva polyedriska enheter (skarpare radiella och vinkelfördelningar inom enheter) bestod av mindre katjoner i mitten och med flexibla polyedriska anslutningar (till exempel bredare vinkelfördelningar för metall-anjon-metalltripletter) tenderar mot lägre energier och ger därmed lägre amorfa gränser, som i oxidsystem som B2O3, SiO2 och V2O5. När bindningarna är starka men saknar flexibiliteten att överensstämma med en effektiv tredimensionell förpackning tenderar de amorfa gränserna att öka avsevärt, som i många nitridsystem, där dessa bindningar kan låsa in mycket hög energi metastabila strukturer (16). Det finns emellertid fortfarande ingen universell beskrivning för energiken hos de amorfa materialen utöver dessa observationer. Förmågan att kvantifiera dessa gränser med ab initio-metoder banar väg för att utforska de praktiska områdena för syntetiserbar metastabilitet i oorganiska material utan någon förhandskunskap om den specifika kemin och den underliggande komplexiteten.

ur ett materialdesignperspektiv är framgångsrik syntes en viktig flaskhals för att realisera nya tekniska tillämpningar; därför är det viktigt att bestämma vilka nya funktionella material som kan syntetiseras eller inte. Den amorfa gränsen visar anmärkningsvärd noggrannhet och kemisk känslighet och är väl positionerad för att ersätta och avsevärt förbättra allmänt använda heuristiska gränser i gemensamma experimentella beräkningsmaterialupptäcktsstudier (11, 13, 16-18). Att använda tumregler eller heuristiska gränser medför godtyckliga begränsningar, och ett betydande antal potentiellt användbara, syntetiserbara material kan kasseras baserat på en låg godtycklig gräns, eller vice versa. Till exempel en heuristisk gräns på 0.1 eV / atom för B2O3 skulle ge många falska positiva, medan samma filter för BN skulle ge många falska negativa. I Fig. 3, visar vi att i en målpolymorfsökning i de system som studerats i Fig. 2, heuristiska gränser såsom 0,025, 0,05 och 0,1 eV/atom skulle i genomsnitt utesluta cirka 63, 39 och 26% av kända syntetiserade polymorfer per system, medan motsvarande amorfa gränser utesluter ingen. Även om en ökning av den heuristiska gränsen möjliggör fångst av mer syntetiserbara material och minskningen av antalet ”falska negativa”, skulle det också oundvikligen förstora antalet ”falska positiva”.”Denna senare metriska är svår att kvantifiera eftersom det är extremt utmanande att experimentellt uttömma alla möjliga syntesmedel för att märka ett hypotetiskt material som ett sant falskt positivt. Men med tanke på tillgängliga data, som indikerar att den amorfa gränsen noggrant märker material ovanför den som ”osyntetiserbar”, förväntar vi oss att eventuellt överskott av energifönster som införs av en heuristisk gräns över motsvarande kemiskt känsliga amorfa gränser uteslutande kommer att resultera i falska positiva effekter. Såsom visas i Fig. 3, storleken på det osyntetiserbara energiområdet, som inte innehåller några experimentellt verifierade material, ökar snabbt med värdet av den heuristiska gränsen. Till exempel, om en heuristisk gräns ökas till 0.35 eV/atom för att nå en känslighet (infångningshastighet för syntetiserade material) på ~95%, då kommer den övre ~0,15 eV/atomen i den gränsen att bestå uteslutande av osyntesiserbara material för system med amorfa gränser mindre än den heuristiska gränsen. Således är det inte möjligt att hitta en enda heuristisk gräns som fungerar bra över det breda utbudet av kemikalier och strukturer. Å andra sidan är den amorfa gränsen systemspecifik och identifierar konsekvent det smalaste energiområdet för syntetiserbarhet som med stor sannolikhet utesluter nollmaterial som falska negativ.

även om den amorfa gränsen sträcker sig till energiområden utöver vad vi förväntar oss av intuition, bör vi betona det för alla system i Fig. 2A, den amorfa fasen kan göras, vilket indikerar att någon kristallin polymorf under den gränsen kan nås nedförsbacke på den fria energiskalan; med andra ord kan det eventuellt syntetiseras om korrekt kinetik och vägar är tillgängliga. Till exempel, även i GaN-systemet med en amorf gräns som överstiger en halv elektronvolt i Fig. 2A observerades två högenergipolymorfer nära gränsen i laboratoriet nära omgivande förhållanden (35, 36). Dessutom är stishovit, en högtryckssio2-polymorf, känd för att uppvisa spontan amorfisering under dekompression (24, 25) och visar sig konsekvent vara över den amorfa gränsen för SiO2. Även om vi fokuserade på bulkmaterial här, i material som domineras av yteffekter (till exempel i nanomaterial), kan stabiliteten hos den amorfa fasen öka i förhållande till den kristallina (26), vilket innebär att den ”enklare att beräkna” bulkklassificering som presenteras kan hålla i de flesta fall. I allmänhet måste man emellertid se till att de termodynamiska förhållandena under vilka polymorfen existerar och beräkningen av den amorfa gränsen är konsekventa. Till exempel avser föreliggande analys stabiliteten hos bulkfaser vid lågt / nära omgivande tryck; för stabilitet under högt tryck eller under förhållanden som rent domineras av yt – /gränssnittseffekter måste man emellertid beräkna energierna och amorfa gränser under motsvarande termodynamiska förhållanden.

noggrannheten vid klassificering av syntetiserbarhet med den amorfa gränsen beror på felet på grund av begränsad provtagning av PEL (27) och hur exakt DFT beskriver polymorfenergetik. I Fig. 4, visar vi att provtagningsfelet för den amorfa gränsen minskar med ökande provstorlek (se även fig. S84) och uppskatta felet att vara typiskt mellan ~15 och ~30 meV/atom för provstorlekar så små som fem till åtta konfigurationer, konsekventa över olika kemikalier. Trots vissa begränsningar är modern DFT känd för att konsekvent kartlägga oorganiska energilandskap, särskilt inom samma kemi, med fel jämförbara med experiment (14, 37, 38). I allmänhet förväntas DFT-noggrannheten i de beräknade relativa energierna hos polymorfer ligga inom ~24 meV/atom (kompletterande Text) (38). För att ytterligare analysera den möjliga effekten av DFT-fel på vår metodik identifierar vi först gaussiska fördelningar för slumpmässiga DFT-fel som fortfarande skulle identifiera de observerade, korrekta marktillståndsstrukturerna för varje polymorft system i Fig. 4 Med 90% sannolikhet (fig. S86 och kompletterande Text). Även när tillståndet är avslappnat för att hitta det observerade marktillståndet inom 5 till 10 meV/atom, uppskattar vi de maximala tillåtna felnivåerna för relativa energier i sådana polymorfa system att vara ~12 meV/atom eller mindre, det vill säga mindre än ~24 MeV/atom Hautier et al. (38) hittades för reaktioner. För det andra tillämpade vi ett statistiskt test för att approximera sannolikheten för att minst ett experimentellt verifierat material klassificeras felaktigt som osyntesiserbart på grundval av ovan nämnda osäkerheter i de amorfa energierna och de DFT-beräknade kristallina polymorferna, och vi bekräftar att den presenterade metoden ger statistiskt signifikanta och tillräckligt exakta resultat för klassificering av syntetiserbarhet för ett brett spektrum av kemikalier (fig. S87 och kompletterande Text).

upptäckt och syntes av funktionella metastabila material för framtida innovation är en nödvändig men skrämmande uppgift. För vilken polymorf som helst, att vara inom den ”amorfa gränsen” visas vara ett nödvändigt villkor för syntetiserbarhet eftersom vägarna till polymorfer ovanför den är termodynamiskt blockerade på G-T-domänen, men det är inte ett tillräckligt villkor eftersom huruvida en realiserbar väg skulle existera i laboratoriet är för närvarande inte möjligt att förutse. I händelse av framgångsrik syntes kommer livslängden för den resulterande metastabila polymorfen att styras av kinetiken. Den amorfa gränsen fullbordar en del av detta pussel genom att identifiera delmängden av föreslagna (av experimentalister eller teoretiker) nya material, som är potentiellt mottagliga för syntes och, viktigast av allt, genom att utesluta de som absolut inte är. Vi föreställer oss detta tillvägagångssätt för att ge ett viktigt första steg mot att överbrygga klyftan mellan nya materialförutsägelser och framgångsrik syntes och mot accelererad materialupptäckt.