Design av den uppladdningsbara bränslecellen (RCFC)
Figur 1 representerar det konceptuella diagrammet för RCFC. HSP-arket som ett vätefrisättande/fixeringsmedium fästes på katalysatorskiktet (CL) på anodsidan. En Ir-katalysator(aqua(6,6′-dihydroxi-2,2′-bipyridin) (pentametylcyklopentadienyl)iridium(III) bis (triflate)20) laddades inuti HSP-arket för att underlätta vätefrisättande/fixeringsreaktioner. Figur 1 innehåller också schemat med de detaljerade kemiska strukturerna i HSP19. I strukturen har fluorenol / fluorenongrupperna vätelagringsfunktionen. På grund av nätverkets (tvärbundna) struktur med kvartära ammoniumgrupper var HSP, antingen i fluorenol-eller fluorenonformerna, inte löslig i vatten utan svullnade med vatten för att bilda en hydrogel. HSP-arket släppte ut 20%, 33%, 51% eller 96% av den totala fasta vätgasen i 20, 30, 60 respektive 360 min vid 80 kcal C i närvaro av Ir-katalysatorn under våta förhållanden (kompletterande Fig. 1). Ir-katalysatorn kan också absorbera upp till 58 mol% väte vid 1 atm H2, vilket var väsentligt lägre (ca. 4.7 wt%) än den som lagras i HSP. Figur 1 visar vidare den kemiska strukturen hos PEM (spp-QP) som används i denna studie10. SPP-QP, som vi nyligen har utvecklat, är en fluorfri, helt aromatisk typ PEM, vars gasbarriäregenskaper är långt överlägsen den för en kommersiellt tillgänglig, perfluorerad typ PEM såsom Nafion. Vätgas och syrgas permeabilities av SPP-QP (jonbyteskapacitet (IEC) av 2,4 mmol g−1) vid 80 CB C och 90% relativ fuktighet (RH) var 1,46 10-9 och 4,72 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1, respektive, jämfört med dem (7,35 10-9 och 3,15 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1) av ett Nafion NRE-212-membran. Dessutom uppfyller spp-QP-membranet andra nödvändiga egenskaper för bränslecellsapplikationer vad gäller protonledningsförmåga och stabilitet (t.ex. termisk/mekanisk/kemisk). Rcfc-prestanda jämförs mellan spp-QP och Nafion NRE-212-celler i detaljer. Figur 2 visar den detaljerade konfigurationen av membranelektrodenheten (MEA) som används i föreliggande studie. För katodsidan är MEA-konfigurationen densamma som för en normal PEMFC10. För anodsidan användes ett poröst gasdiffusionsskikt (GDL). För att justera tjockleken med HSP-arket (notera att HSP var 1,5-3.3 mm tjock), flera GDLs och packningar användes för att säkerställa tät tätning.
CCM och GDL hänvisar till katalysatorbelagt membran respektive gasdiffusionsskikt. Antal GDLs och packningar i anodsidan skilde sig beroende på tjockleken på HSP som användes i varje experiment.
protokoll för rcfc-utvärderingen
Figur 3 representerar flödesschemat för rcfc-utvärderingsprotokollet. Fuktigheten var alltid inställd på 100% RH (relativ fuktighet) för effektiva vätefrisättande/fixeringsreaktioner av HSP i närvaro av vatten. Under tidsperiod 1, väte infunderades i HSP-arket genom att tillföra vätgas till anoden vid 30 kcal C under 120 min. Under period 2 rensades kvävgas till anoden för att spola vätgasen från anoden. Under period 3 förseglades anodsidan. Under period 4 upphettades cellen till 80 CCG i 10 min för att initiera vätefrisättningen från HSP-arket. Under period 5 tillfördes syrgas till katoden i 3 minuter utan kraftproduktion. Under period 6 drivs bränslecellen med en konstant strömtäthet. Detta protokoll upprepades för att undersöka cykelprestanda och hållbarhet hos RCFC.
RH fastställdes till 100% i alla fall.
Bränslecellsprestanda
före den detaljerade bränslecellsutvärderingen med vårt spp-QP-membran genomfördes ett preliminärt experiment med ett kommersiellt tillgängligt Nafion NRE-211-membran (25-occylm tjockt). NRE-211-cellen kunde endast användas för ca. 14 s vid en konstant strömtäthet på 10 mA cm−2 med 44,7 mg HSP (kompletterande Fig. 2). För att öka driftstiden ersattes membranet med en Nafion NRE-212 (50-mikrometer tjock) och större mängd HSP (122,5 mg) användes. Cellen var manövrerbar för ca. 17 s men fortfarande ganska kort trots det tjockare membranet och större mängd vätekälla. Vi spekulerade i att användningen av SPP-QP som Gas ogenomtränglig polyfenylenbaserad PEM måste förbättra den operativa tiden. Jämförelse av bränslecellsprestanda görs för Nafion NRE-212 och spp-QP-celler nedan.
under O2-tillförseln under 3 min (före initiering av kraftproduktion) under period 5 övervakades cellspänningen, anod-och katodpotentialerna och ohmiskt motstånd som en funktion av O2-matningstiden (kompletterande Fig. 3). I Nafion NRE-212-cellen var cellspänningen initialt 0,742 0,040 xnumx V och ökade till 0,820 0,034 xnumx v efter 180 s. katodpotentialen var nära kopplad till cellspänningen; dvs ökade från 0,837 0,022 xnumx till 0,921 0,009 xnumx till xnumx xnumx xnumx v, vilket tyder på att ökningen i cellspänningen huvudsakligen berodde på O2-diffusionen i katoden. Även om O2-fyllningen i katoden inte var fullständig och OCV var lägre än den (1.0 V) förväntad för en typisk H2 / O2 PEMFC valde vi att inte förlänga flödet av O2 för att undvika ogynnsam O2-övergång till anoden, med oundviklig förbrukning av lagrat väte. Det ohmiska motståndet minskade något med tiden, från 0,037 0,004 till 0,035 0,003 m 0,003 m cm2, på grund av den lägre flödeshastigheten (20 mL min−1) av O2 (för att orsaka högre hydratiseringsnivå av membranet) än den för N2 (100 mL min−1 under period 4). Anodpotentialen ökade endast något med tiden, från 0,097 0,029 till 0,102 0,028 v (kompletterande Fig. 3C infälld, för tydlighet) trots den kontinuerliga H2-utvecklingen under denna tid. Det är troligt att en viss förlust av H2 kan ha inträffat, antingen genom att genomtränga katoden eller genom oxidation med O2 genomträngt från katoden. Däremot var anodpotentialen i SPP-QP-cellen lägre och minskade något med tiden, från 0,074 0,014 till 0,072 0,013 v (kompletterande Fig. 3D infälld, för tydlighetens skull). Detta indikerar en mindre förlust av H2 i anoden hos spp-QP-cellen på grund av den mycket lägre gaspermeabiliteten hos spp-QP-membranet jämfört med Nafion NRE-212-membranet, som nämnts ovan. H2-fyllningen var inte upp till den högsta uppnåbara nivån i detta protokoll, vilket antyds av anodpotentialen (0,072 0,013 xnumx v), även för SPP-QP-cellen, jämfört med den (0 xnumx xnumx V) för en typisk H2/O2 PEMFC.
efter O2-tillförseln i 3 minuter startades bränslecellsdrift (dvs. kraftproduktion) (period 6, Fig. 3). Figur 4 representerar cellspännings−, anod-och katodpotentialerna och ohmiskt motstånd vid en konstant strömtäthet på 1, 5, 10 mA cm-2 som en funktion av driftstiden (se kompletterande Fig. 4, för iR-fri cellspänning). Observera att driftstiden normaliseras med HSP-vikt för kvantitativ förståelse av effekten av de olika membranen. OCV: erna för Nafion NRE-212-och spp-QP-cellerna var 0,81 respektive 0,83 V, något låga för en H2/O2 PEMFC på grund av otillräcklig H2/O2-fyllning, som diskuterats ovan. Vid en konstant strömtäthet av 10 mA cm−2 var Nafion NRE-212-cellen manövrerbar för ca. 0.15 s mgHSP – 1 (eller ca. 18 s för 123 mg HSP). Såsom visas i Fig. 4b (kompletterande Fig. 5, för tydlighet) ökade anodpotentialen hos Nafion NRE-212-cellen omedelbart, medan katodpotentialen var nästan konstant, vilket indikerar att H2-förbrukningen översteg H2-tillförseln från början. Däremot behöll anodpotentialen hos spp-QP-cellen ett lågt värde för den initiala ca. 0.2 s mgHSP-1, vilket indikerar att H2 som släpptes från HSP−arket var tillräckligt för kraftproduktion vid en konstant strömtäthet på 10 mA cm-2 för denna period. Efter denna tidsperiod ökade anodpotentialen (men fortfarande långsammare än den för Nafion NRE-212-cellen), eftersom H2-tillförseln inte kunde matcha H2-förbrukningen. Följaktligen kunde spp-QP-cellen fungera för ca. 0.56 s mgHSP – 1 (eller ca. 28 s för 50 mg HSP), vilket var ca. fyra gånger längre jämfört med det (ca. 0.15 s mgHSP – 1 (eller ca. 18 s för 123 mg HSP)) i Nafion NRE-212-cellen. Detta beror igen på den mycket lägre H2-permeabiliteten hos spp-QP-membranet i jämförelse med Nafion NRE-212-membranet. Eftersom SPP-QP var tunnare och mer protonledande var det ohmiska motståndet hos spp-QP-cellen ca. 21 m cm2, d.v. s. ca. 48% lägre än för Nafion NRE-212-cellen (Fig. 4d).
en cellspänning, b-anodpotential, C-katodpotential och d-ohmiskt motstånd som en funktion av driftstiden, som normaliseras av HSP-vikt. Bränslecellerna drevs vid 80 CCB och 100% RH, där flödeshastigheten för O2 var 20mLmin-1.
därefter undersöktes effekten av strömtätheten. Såsom visas i Fig. 4a, den operativa tiden ökade med minskande strömtäthet (från 10-5 till 1 mA cm−2), och effekten var mycket mer uttalad för SPP-QP-cellen än för Nafion NRE-212-cellen (se även kompletterande Fig. 6). Den maximala operativa tiden observerades för SPP−QP-cellen vid en konstant strömtäthet av 1 mA cm-2 och nådde ca. 10.2 s mgHSP – 1 (eller ca. 509 s för 50 mg HSP), vilket var mer än en faktor på två längre än den (3,90 s mgHSP−1 (eller 478 s för 123 mg HSP)) för Nafion NRE-212-cellen under samma förhållanden. Den anodiska överpotentialen ökade långsammare med minskande strömtäthet på grund av den långsammare H2-förbrukningen vid lägre strömtäthet (Fig. 4b). Den katodiska överpotentialen ökade på samma sätt långsammare med minskande strömtäthet av samma anledning (Fig. 4c).
H2-användningsvärdet, definierat som experimentellt genererad El/teoretiskt erhållbar El beräknad från den lagrade H2 i HSP-arket, var relativt lågt, 5,8% för Nafion NRE−212-cellen och 15% för SPP-QP-cellen vid 1 mA cm-2, minskande till 2,2% för Nafion NRE-212 och 8.3% för SPP-QP vid 10 mA cm – 2 (kompletterande Fig. 7). Utnyttjandet var lågt för båda cellerna främst på grund av den långsamma kinetiken hos H2-frisättande reaktion av HSP-arket. Eftersom driftstiden var mycket kortare än den tid som krävs för fullständig frisättning av den lagrade H2 (kompletterande Fig. 1) definieras ett korrigerat H2-utnyttjande, vilket är baserat på mängden H2 som faktiskt släppts, beräknat från den uppskattade H2-utvecklingstiden med hjälp av följande första ordningens reaktionskinetiska ekvation:
där h är H2-utbytet (eller omvandlingen) är k reaktionshastighetskoefficienten och t är den uppskattade H2-utvecklingstiden (motsvarande tidsperioder 4-6 i Fig. 3). Det korrigerade H2-utnyttjandet plottas som en funktion av strömtätheten i Fig. 5.
det korrigerade H2-utnyttjandet definierades som experimentellt genererad El / teoretiskt erhållbar El. Den teoretiskt erhållna elen beräknades baserat på den fasta H2 i HSP-arket och H2-utbytet (eller omvandlingen, h) beräknat med Eq. 1.
det korrigerade H2-utnyttjandet visade ett unikt beroende av strömtätheten. För båda cellerna var utnyttjandena minima vid strömtätheten 10 mA cm-2 (17,0% för Nafion NRE-212 och 64,0% för SPP-QP) och ökade (till 28.1% för Nafion NRE-212 och 81,7% för SPP-QP) vid 5 mA cm−2, sedan nästan mättad (28,3% för Nafion NRE-212) eller minskad (72,2% för SPP-QP) vid 1 mA cm−2. Vid 1 mA cm-2 kan gasgenomträngning genom membranet också ha påverkat den operativa tiden. Ändå uppvisade spp-QP-cellen mycket högre H2-utnyttjande än den för Nafion NRE-212-cellen vid vilken strömtäthet som helst.
figur 6a, B representerar rcfc: s cykelprestanda vid strömtätheten 1 mA cm−2. Båda cellerna var manövrerbara med cykelbarhet åtminstone upp till 50 cykler (Fig. 7). Under cyklingen uppvisade spp-QP-cellen 6-7 s mgHSP – 1 längre driftstid än den för Nafion NRE-212-cellen. I båda cellerna minskade emellertid den operativa tiden gradvis med cykling. Med ökande antal cykler ökade den anodiska överpotentialen (Fig. 6C, d), medan förändringarna i katodpotentialen och ohmiskt motstånd var ganska små (kompletterande Fig. 8), vilket indikerar att mängden H2 som frigörs från HSP-arket kan ha minskat gradvis med ökande antal cykler.
A, B-cellspänning och c, D-anodpotential som en funktion av driftstiden normaliserad med HSP-vikt. Bränslecellerna drevs vid 80 C och 100% RH, där O2−flödeshastigheten var 20 mL min-1.
RH sattes till 100% under hela experimenten.
efter 50 cykler demonterades Rcfc: erna och de återvunna HSP-arken utsattes för analyser efter testet (kompletterande Fig. 9). I 1H och 13C NMR-spektra detekterades praktiskt taget inga förändringar i polymerstrukturen, medan förlust av Bipyridinliganden hos Ir-katalysatorn bekräftades. I 1H NMR-spektra för Ir-katalysatorn bekräftades också utseendet på okända signaler. Resultaten indikerar att försämringen av RCFC med cykling berodde på utlakning och/eller sönderdelning av Ir-katalysatorn under RCFC-betingelserna. Att söka efter den ytterligare robusta katalysatorn för reversibel hydrering av HSP är ämnet för vår fortsatta forskning.