Die Delokalisierung von σ-Elektronen oder einsamen Elektronenpaaren in benachbarte π-Orbital- oder p-Orbital wird als Hyperkonjugation bezeichnet.
Es tritt aufgrund der Überlappung des σ-Bindungsorbitals oder des Orbitals, das ein einzelnes Paar enthält, mit dem benachbarten π-Orbital oder p-Orbital auf.
Es ist auch bekannt als „No Bond Resonance“ oder „Baker-Nathan-Effekt“.
Bedingungen für Hyperkonjugation
* Es muss eine α-CH-Gruppe oder ein einzelnes Paar am Atom neben sp2, Kohlenstoff oder anderen Atomen wie Stickstoff, Sauerstoff usw. sein.
Z.B. Alkene, Alkylcarbokationen, Alkylradikale, Nitroverbindungen mit α- Wasserstoff
DARSTELLUNG DER HYPERKONJUGATION
Die Verschiebung von σ-Elektronen zur Mehrfachbindung erfolgt, wenn sich auf dem α-Kohlenstoff (der an die Mehrfachbindung angrenzt) Wasserstoff befindet. Dies führt zur Polarisation der Mehrfachbindung.
Z.B. In Propen können die σ-Elektronen der C-H-Bindung der Methylgruppe in das π-Orbital von doppelt gebundenem Kohlenstoff delokalisiert werden, wie unten dargestellt.
In gleicher Weise sind auch die anderen Wasserstoffatome an der Methylgruppe an der Hyperkonjugation beteiligt. Dies ist aufgrund der freien Rotation der C-C-Bindung möglich, so dass auch die anderen C-H-Bindungen an der Hyperkonjugation teilnehmen können. So kann das Propenmolekül folgende Resonanzstrukturen aufweisen, die ihm Stabilität verleihen.
In den beitragenden Strukturen: (II), (III) & (IV) von Propen gibt es KEINE Bindung zwischen einem α-Kohlenstoff und einem des Wasserstoffatoms. Daher wird die Hyperkonjugation auch als „No Bond Resonance“ bezeichnet.
Diese äquivalenten beitragenden Strukturen, d. h. (II), (III) & (IV) sind ebenfalls polar und daher für das Dipolmoment von Propen (0,36 D) verantwortlich.
Die C-C-Bindungslängen in Propen sind gleich 1,48. Sein Wert liegt zwischen 1,54 (von C-C) und 1,34 (von C = C). Dies liegt daran, dass die Bindungsreihenfolge von CC-Bindungen aufgrund von Hyperkonjugation ungefähr 1,5 beträgt.
Diese Art der Hyperkonjugation wird auch als Opferhyperkonjugation bezeichnet, da eine Bindung fehlt.
KONSEQUENZEN & ANWENDUNGEN DER HYPERKONJUGATION
1) Stabilität von Alkenen:
Eine allgemeine Regel ist, dass die Stabilität von Alkenen mit zunehmender Anzahl von Alkylgruppen (enthaltend Wasserstoff) an der Doppelbindung zunimmt. Es ist auf die Zunahme der Anzahl der beitragenden No-Bond-Resonanzstrukturen zurückzuführen.
Beispielsweise ist 2-Buten stabiler als 1-Buten. Dies liegt daran, dass bei 2-Buten sechs Wasserstoffatome an der Hyperkonjugation beteiligt sind, während bei 1-Buten nur zwei Wasserstoffatome beteiligt sind. Daher sind die beitragenden Strukturen in 2-Buten mehr und stabiler als 1-Buten.
Die zunehmende Reihenfolge der Stabilität von Alkenen mit zunehmender Anzahl von Methylgruppen an der Doppelbindung ist unten dargestellt.
Diese Reihenfolge wird durch die Hydrierungswärmedaten dieser Alkene unterstützt. Die Werte der Hydrierungswärme nehmen mit zunehmender Stabilität der Alkene ab.
Auch die Wärme der Bildung von mehr substituierten Alkenen sind höher als erwartet.
Es ist jedoch wichtig zu beachten, dass die an die Doppelbindung gebundenen Alkylgruppen mindestens ein Wasserstoffatom für die Hyperkonjugation enthalten müssen. Beispielsweise ist im Falle des folgenden Alkens, das eine Tert-Butylgruppe an doppelt gebundenem Kohlenstoff enthält, die Hyperkonjugation nicht möglich.
Es ist auch wichtig zu beachten, dass der Effekt der Hyperkonjugation stärker ist als der induktive Effekt.
Zum Beispiel ist der positive induktive Effekt der Ethylgruppe stärker als der der Methylgruppe. Basierend auf dem induktiven Effekt wird daher erwartet, dass 1-Buten stabiler ist als Propen.
Propen ist jedoch stabiler als 1-Buten. Dies liegt daran, dass an der α-Methylgruppe drei Wasserstoffatome an der Hyperkonjugation beteiligt sind. Während in 1-Buten nur zwei Wasserstoffatome an der -CH2-Gruppe vorhanden sind, die an der Hyperkonjugation teilnehmen können.
2) Stabilität von Carbokationen (Carboniumionen):
Das Ethylcarbokation, CH3-CH2 + ist stabiler als das Methylcarbokation, CH3 +. Dies liegt daran, dass die σ-Elektronen der α-C-H-Bindung in der Ethylgruppe in das leere p-Orbital des positiven Kohlenstoffzentrums delokalisiert werden und somit keine Bindungsresonanzstrukturen entstehen, wie unten gezeigt. Während Hyperkonjugation bei Methylcarbokation nicht möglich ist und daher weniger stabil ist.
Im Allgemeinen nimmt die Stabilität von Carboniumionen mit zunehmender Anzahl von Alkylgruppen (die Wasserstoff enthalten), die an den positiv geladenen Kohlenstoff gebunden sind, aufgrund einer Zunahme der Anzahl von Strukturen, die zur Hyperkonjugation beitragen, zu.
Hinweis: Diese Art der Hyperkonjugation kann auch als isovalente Hyperkonjugation bezeichnet werden, da die Anzahl der Bindungen in den No-Bond-Resonanzformen nicht abnimmt.
Somit kann die aufsteigende Reihenfolge der Stabilität von Carbokationen wie folgt angegeben werden: Methyl < primär < sekundär < tertiär wie unten dargestellt:
3) Stabilität der freien Radikale:
Die Stabilität der freien Radikale wird wie bei Carboniumionen durch Hyperkonjugation beeinflusst. Die σ-Elektronen der α-C-H-Bindung können in das p-Orbital von Kohlenstoff delokalisiert werden, das ein ungerades Elektron enthält.
Aufgrund der Hyperkonjugation folgt die Stabilität freier Radikale auch der gleichen Reihenfolge wie die von Carboniumionen, dh Methyl < primär < sekundär < tertiär.
4) Dipolmoment & Bindungslänge:
* Das Dipolmoment der Moleküle wird durch Hyperkonjugation stark beeinflusst, da die beitragenden Strukturen eine erhebliche Polarität aufweisen.
* Die Bindungslängen werden auch durch Änderung der Bindungsreihenfolge während der Hyperkonjugation verändert. Die Einfachbindung kann partiellen Doppelbindungscharakter erhalten und umgekehrt.
z.B. ist das beobachtete Dipolmoment von Nitromethan aufgrund von Hyperkonjugation größer als der berechnete Wert. Die beobachtete C-N-Bindungslänge ist aus demselben Grund auch geringer als der erwartete Wert.
Die gleichen Argumente können auf die Verkürzung der C-C-Bindung neben -C≡N in Acetonitril und auch der C-C-Bindung neben -C≡ C in Propin angewendet werden. Beachten Sie auch, dass die beobachteten Dipolmomente wieder von ihren erwarteten Werten abweichen.
5) Reaktivität & Orientierung der elektrophilen Substitution am Benzolring :
In Toluol setzt die Methylgruppe Elektronen in Richtung des Benzolrings frei, teilweise aufgrund des induktiven Effekts und hauptsächlich aufgrund der Hyperkonjugation. Somit nimmt die Reaktivität des Rings gegenüber der elektrophilen Substitution zu und die Substitution ist auf Ortho- und Para-Positionen zur Methylgruppe gerichtet.
Die No-Bond-Resonanzformen von Toluol aufgrund von Hyperkonjugation sind unten gezeigt.
Aus dem obigen Diagramm ist deutlich ersichtlich, dass die Elektronendichte am Benzolring insbesondere an Ortho- und Para-Positionen erhöht ist.
Da die Hyperkonjugation den induktiven Effekt überwindet, erfolgt die Substitution (z.B. Nitrierung) am nachfolgenden disubstituierten Benzol ortho zur Methylgruppe. In der Tert-Butylgruppe gibt es keine Wasserstoffatome auf dem Kohlenstoff, der direkt an den Benzolring gebunden ist. Daher kann es nicht zu Hyperkonjugation kommen.
Beachten Sie auch, dass die Tert-Butylgruppe sperrig ist und die Annäherung von Elektrophilen behindert.
6) Anomerer Effekt :
Die allgemeine Tendenz anomerer Substituenten, eine axiale Position zu bevorzugen, wird als Anomerer Effekt bezeichnet.
Beispielsweise ist das α-Methylglucosid aufgrund von Hyperkonjugation stabiler als das β-Methylglucosid.
In α-Methylglucosid ist das nicht bindende HOMO mit einem Elektronenpaar am Ringsauerstoff antiperiplanar zum antibindenden LUMO der C-O-Bindung in der Methoxygruppe. Dies ermöglicht eine Hyperkonjugation zwischen ihnen und somit eine Stabilisierung der α-Form.
In β-Methylglucosid befindet sich die Methoxygruppe an äquatorialer Position und kann nicht an Hyperkonjugation beteiligt sein, da sie nicht antiperiplanar zum einsamen Paar am Ringsauerstoff ist. Daher ist β-Methylglucosid weniger stabil als das α-Methylglucosid.
7) Umgekehrte Hyperkonjugation:
Bei α-Halo-Alkenen erfolgt die Delokalisierung von Elektronen in Richtung Halogengruppe durch hyperkonjugativen Mechanismus. Es wird als umgekehrte Hyperkonjugation bezeichnet. Die Dipolmomente von α-Halogenalkenen werden aufgrund dieses Phänomens verstärkt.
