Elektrochemische Umwandlung von CO2 mit LMs
Die Synthese verschiedener Gewichtsanteile von metallischem Cer (0,5, 1,0 und 3,0 Gew.-%) zu flüssigem Galinstan wurde unter Verwendung eines mechanischen Legierungsansatzes durchgeführt (siehe Methoden). Cer-haltiges LM wurde geschaffen, da Ceroxide bekanntermaßen CO2 über den Ce3+–Ce4+ -Zyklus zu CO reduzieren4,5. Es wird erwartet, dass die Löslichkeit von Cer in flüssigem Gallium und seinen Legierungen zwischen 0,1 und 0,5 Gew.–% liegt, während Ce2O3 aufgrund der hohen Reaktivität von Cer im Vergleich zu den Bestandteilen von Galinstan und des bekannten Oxidationsmechanismus von metallischem Cer, der zur anfänglichen Bildung von Ce2O3 an der Metall-Luft-Grenzflächen15,21,22 führt, die LM-Oberfläche als 2D-Schicht unter atmosphärischen Umgebungsbedingungen dominieren wird.
Die elektrochemische Reduktion von CO2 unter Verwendung von LMCe-Katalysatoren und reinem LM (Kontrolle) wurde aufgrund der hohen Löslichkeit von CO2 im Lösungsmittel6 in einem Elektrolyten auf Dimethylformamid (DMF) -Basis durchgeführt. Die lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) wurde entweder unter Verwendung von CO2- oder N2- (Kontroll-) gesättigten Elektrolyten durchgeführt (Abb. 1a).
Merkmale der CO2-Reduktion durch den LMCe-Elektrokatalysator. ein lineares Sweep-Voltammogramm (LSV) von Galinstan mit unterschiedlichen Konzentrationen von Ce gemessen in 0.1 M Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat (TBAPF6) und 2 M H2O in Dimethylformamid (DMF) in N2- und CO2-gesättigtem Elektrolyten. Inset zeigt eine vergrößerte Ansicht. b Chronoamperometrische Ergebnisse von flüssigem Galinstan und festem Gallium mit 3% Ce gemessen bei -3 V vs. Ag / Ag + in CO2-gesättigtem Elektrolyten. Inset zeigt Chrono-Amperometrie-Ergebnis einer flüssigen Galinstan-Legierung mit 3 Gew.-% Ce (LMCe3%) bei -2 V vs. Ag / Ag + in CO2-gesättigtem Elektrolyten. Bitte beachten Sie die Faradaic Effizienz für die verschiedenen Produkte bei -2 und -3 V vs. Ag / Ag +, die in c gezeigt ist. c Faradaische Wirkungsgrade von LMCe3% für die Herstellung von CO, H2 und festem kohlenstoffhaltigem Material bei entsprechenden Potentialen, gemessen in CO2-gesättigten Elektrolyten. Die faradaische Effizienz für das kohlenstoffhaltige Material wurde über einen Deduktionsprozess bestimmt. Bitte beachten Sie den Abschnitt Methoden für weitere Details
Die Cer-haltigen Legierungen waren in der Lage, signifikante Stromdichten zu unterstützen und wiesen sehr niedrige Onset-Potentiale (bis zu -310 mV vs. CO2 / C) in Gegenwart von CO2 auf. Das in N2-Atmosphäre durchgeführte Kontrollexperiment ergab vernachlässigbare Stromdichten (Abb. 1a). Aufeinanderfolgende Zyklen der Sättigung des Elektrolyten mit N2 und CO2 wurden durchgeführt (Ergänzende Abb. 1) und eine signifikante Stromdichte wurde nur beobachtet, wenn die elektrochemischen Tests in CO2-gesättigten Elektrolyten durchgeführt wurden, was zeigt, dass die beobachteten elektrochemischen Prozesse das Ergebnis der Anwesenheit des gelösten CO2 sind. Die Experimente erwiesen sich als wiederholbar und nahezu identische Stromdichten werden in mehreren aufeinanderfolgenden Zyklen beobachtet. Die niedrigen Stromdichten für N2-gesättigte Elektrolyte weisen auch darauf hin, dass die Wasserstoffentwicklungsreaktion, die ein kompetitiver Prozess zur CO2-Reduktion ist, ein relativ hohes Überpotential an der LMCe-Elektrode aufweist.
Ein weiterer Kontrollexperiment beinhaltete die Durchführung einer typischen CO2-Reduktionsreaktion in einem anderen Lösungsmittel, während gleichzeitig ein N2-gesättigter und CO2-freier elektrolytbasierter Kontrollexperiment durchgeführt wurde (Ergänzende Abb. 2). Bei Verwendung von Acetonitril wurde ein ähnliches Verhalten wie im DMF-basierten Experiment beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Lösungsmittel wahrscheinlich nicht an der Reaktion teilnehmen.
In Übereinstimmung mit früheren Arbeiten wurde festgestellt, dass unberührtes Galinstan eine eher katalytisch inaktive Elektrode16 ist. Die Aktivität der Legierung nahm jedoch bei Zugabe von elementarem Cer zur metallischen Schmelze zu. Die beobachtete Stromdichte korreliert mit zunehmendem Cergehalt, und das Onset-Potential für die aktivste LMCe3% -Elektrode betrug effektiv -310 mV gegenüber CO2 / C (Abb. 1a-Einschub und ergänzende Fig. 3). Während des Experiments wurde eine Gasentwicklung bei höheren angelegten Potentialen beobachtet, was auf gasförmige Produkte hinweist. Die Inaktivität der Cer-freien LM-Elektrode in CO2-gesättigten Elektrolyten unterstreicht die Bedeutung von Cer für den katalytischen Prozess.
Charakterisierung von kohlenstoffhaltigen Materialien
Bei Anwesenheit von CO2 im Elektrolyten und Verwendung einer Cer-haltigen Legierung konnte kohlenstoffhaltiges Material hergestellt werden, das nach längerer Elektrolyse schwarze Schwimmkörper im Elektrolyten bildete (Ergänzende Abb. 4). Das Produkt wurde gesammelt und zur weiteren Analyse gereinigt. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, Abb. 2b und ergänzend Fig. 5) und Rasterelektronenmikroskopie (REM, Ergänzende Fig. 6) die Analyse dieser Partikel ergab das Auftreten kleiner agglomerierter flacher Platten. Hochauflösende TEM (HRTEM) -Bildgebung und Selected Area Electron Diffraction (SAED) -Studien zeigten eine amorphe Struktur, die auf interatomare Abstände (0,34 nm) hinweist, die mit amorphem Kohlenstoff übereinstimmen (Abb. 2b)23. Rasterkraftmikroskopie (AFM, Ergänzende Abb. 7) die Analyse der erzeugten kohlenstoffhaltigen Nanoflakes ergab eine typische Dicke von 3 nm. Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR)-Spektroskopie (Abb. 2a und ergänzend Fig. 8) in Kombination mit Raman-Spektroskopie (Abb. 2a) bestätigt, dass das feste Produkt tatsächlich überwiegend aus kohlenstoffhaltigen Materialien besteht19. In ähnlicher Weise zeigt das Raman−Spektrum intensive, breite Merkmale bei 1332 und 1601 cm-1, die für amorphe Kohlenstoffplatten charakteristisch sind23. Darüber hinaus ergab die energiedispersive Röntgenanalyse (EDX), dass das Material überwiegend aus Kohlenstoff und Sauerstoff besteht, wobei unbedeutende Mengen der Metallspezies vorhanden sind (Abb. 2b-Bodeneinsatz und ergänzende Fig. 9).
Charakterisierung von kohlenstoffhaltigen Materialien. ein Fourier-Transformations-Infrarotspektrum (FTIR) der isolierten kohlenstoffhaltigen Materialien mit intensiven FTIR-Absorptionslinien bei 832 und 1475 cm−1, die für C = C-Bindungen charakteristisch sind. b Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (HRTEM) von isolierten kohlenstoffhaltigen Schichtmaterialien (Skalenbalken, 5 nm) mit selektierter Elektronenbeugung (SAED) (Inset, Skalenbalken 5 1/ nm) und Elementarzusammensetzung bestimmt durch EDS (inset). c Raman-spektroskopische Messung von kohlenstoffhaltigen Materialien auf einer flüssigen Galinstan-Legierung mit 3 Gew.-% Ce (LMCe3%) Oberfläche nach elektrochemischer Reduktion von CO2- und N2-gesättigten Elektrolyten gemessen bei 0 und -1,5 V vs. Ag / Ag +. Einschub: Vergrößerte Ansicht der Raman-Peaks bei 409 und 465 cm-1. d Operando-Raman-Spektren der LMCe3%-Oberfläche während der Elektrokatalyse bei angegebenen Potentialen
Die Elementaranalyse der Produkte mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) stimmte mit den EDX-Ergebnissen überein, wobei die erzeugten kohlenstoffhaltigen Materialien hauptsächlich aus Kohlenstoff (84,49 at) bestanden.%), während 14.99 at enthalten ist.% Sauerstoff (ergänzende Tabelle 1). Geringe Mengen an Sn sind vorhanden und wahrscheinlich mit restlichem LM verbunden, das während des Aufarbeitungsvorgangs nicht erfolgreich entfernt wurde. Detaillierte Analyse der C1s-Region des XPS-Spektrums (Ergänzende Abb. 10) zeigte, dass die kohlenstoffhaltigen Materialien überwiegend C–C- und C = C-Bindungen enthalten, während sie einen signifikanten Anteil an kovalent gebundenem Sauerstoff enthalten. FTIR-Analyse (Abb. 2a) zeigte auch die Anwesenheit von C-H- und C–O–H-Resten. Als solches wird das erhaltene Produkt am besten als amorphe kohlenstoffhaltige Nanoblätter mit einer typischen Dicke von 3 nm beschrieben.
Insgesamt zeigt das Fehlen einer Stromantwort im N2-Kontrollexperiment zusammen mit den isolierten kohlenstoffhaltigen Produkten, dass der elektrochemische Prozess an der LMCe3% -Elektrode in der Lage war, gasförmiges CO2 in feste amorphe kohlenstoffhaltige Nanoblätter umzuwandeln ein niedriges Anfangspotential von nur -310 mV gegenüber CO2 / C, was bemerkenswert ist, wenn man die Stabilität des CO2-Moleküls berücksichtigt. Die Kontrollversuche (ergänzende Fig. 1-3), kombiniert mit einem sorgfältigen experimentellen Design, erlaubten den Ausschluss des Katalysatormaterials sowie des Elektrolyten als potentielle Quellen der kohlenstoffhaltigen Materialien. Das entwickelte Verfahren fand bei Raumtemperatur statt, während zuvor entwickelte Elektrokatalysatoren nur bei sehr hohen Temperaturen (über 600 ° C)CO2 in feste Produkte wie Kohlenstoffnanoröhren umwandelten 24,25. Ein Vergleich des Onset-Potentials und des Over-Potentials für verschiedene CO2-Reduktionsreaktionen in nichtwässrigen Lösungen (die zu gasförmigen und flüssigen Produkten führen) ist in ergänzender Tabelle 2 dargestellt.
Charakterisierung des katalytischen Prozesses
Es wurde eine detaillierte Analyse der elektrochemischen Prozesse an der LMCe3% -Elektrode durchgeführt und die Faradaischen Wirkungsgrade für verschiedene Produkte bei verschiedenen Potentialen bestimmt (Abb. 1c). Zur Analyse der gasförmigen Produkte wurde eine Gaschromatographie eingesetzt. Die faradaische Effizienz für das kohlenstoffhaltige Produkt wurde aufgrund der Herausforderungen, die mit der gravimetrischen Analyse kleiner Mengen von Produkten verbunden sind, die während der Elektrolyse erzeugt werden, über einen Deduktionsprozess bestimmt (siehe Diskussion im Abschnitt Methoden). Daher ist die ermittelte Effizienz eine obere Schätzung. Elektrochemische Messungen in stickstoffgesättigten Elektrolyten (Abb. 1a) legen nahe, dass etwaige parasitäre Prozesse (z.B. Oberflächenoxidreduktion) und Nebenreaktionen, die auftreten können, sind in ihrer Größe begrenzt und hätten einen geringen Einfluss auf die geschätzte Faradaic-Effizienz. Die Messungen ergaben, dass feste kohlenstoffhaltige Materialien das dominierende Produkt bei niedrigen Potentialen waren (faradaische Wirkungsgrade ~ 75% über den Potentialbereich -1,8 bis -2,0 V gegenüber Ag / Ag +), während Kohlenmonoxid bei höheren negativen Potentialen dominant wird.
Die Produktion von CO bei negativeren Potentialen erfolgt wahrscheinlich aufgrund eines separaten Prozesses. Der Niedrigpotentialbereich des Tafel-Plots (Ergänzende Abb. 11) zeigt einen deutlich langsamen Prozess, der zur Reduktion von CO2 zu kohlenstoffhaltigen Materialien auftritt. Als Nebenprodukt fielen moderate Mengen Wasserstoff an. Die Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) wurde am Elektrolyten durchgeführt und ergab, dass keine kleinen organischen Moleküle erzeugt wurden (Ergänzende Abb. 12). Das Vorhandensein von zwei parallelen katalytischen Prozessen, die in einem Fall kohlenstoffhaltigen Kohlenstoff und in dem zweiten Fall gasförmige Produkte erzeugen, erschwert die Bestimmung eines Überpotentials für die ausschließliche Herstellung von kohlenstoffhaltigem Material, das eine Reaktion erzeugt. Daher wurde das Onset-Potenzial für den kohlenstoffhaltigen Materialherstellungsprozess hierin genutzt.
Es wurde beobachtet, dass der entwickelte LMCe-Katalysator bei fortgesetzten Elektrolyseexperimenten entweder in der Region mit höherem Potential, in der Gasprodukte dominieren, stabil ist (Abb. 1b) oder den Niederpotentialbereich, in dem Feststoffe hergestellt wurden (Fig.1b-Einsatz). Zum Vergleich wurde eine Legierung mit 97% Gallium und 3% Cer synthetisiert, die bei Raumtemperatur fest blieb. Zwar zeigte die Feststoffelektrode bei der CO2-Elektrolyse zunächst eine ähnliche katalytische Aktivität (Fig. 1b) nahm die Leistung aufgrund der Verkokung rasch ab, was hervorhob, dass der flüssige Zustand der Elektrode für den kontinuierlichen Betrieb entscheidend war. Die außerordentliche Stabilität der Flüssigkeitselektrode kann mit der fehlenden Van-der-Waals-Adhäsion auf der Flüssigkeitsoberfläche 12,14 zusammenhängen. Diese Beobachtung lässt den Schluss zu, dass die Prozesse, die zu kohlenstoffhaltigen Produkten führen, die mit der Desaktivierung durch Verkokung an festen Katalysatoren verbunden sind, zur kontinuierlichen Umwandlung von CO2 in feste Produkte an LM-Elektroden ausgenutzt werden können.
Operando-Raman-Spektroskopie wurde durchgeführt, um den Wirkmechanismus des Katalysators aufzuklären. Abbildung 2d zeigt das Raman-Spektrum der LMCe-Oberfläche im CO2-gesättigten Elektrolyten ohne angelegtes Potential. Hier ist der Peak bei 409 cm-1 von besonderer Bedeutung, da er für CE2O326 charakteristisch ist und bestätigt, dass die Oberfläche des LM signifikante Mengen an Ce3 + -Ionen enthält. Dies stimmt hervorragend mit XPS-Messungen der LMCe-Oberfläche überein (Ergänzende Abb. 13). Die Beobachtung von Ce2O3 an der LM / Luft-Grenzfläche steht im Einklang mit Oxidationsstudien an metallischem Cer, das zunächst zu CE2O3 oxidiert wurde, das sich dann nach längerer Lufteinwirkung (Tage) teilweise in CeO2 umwandelt 27.
Bei Anwendung des reduktiven Potentials entstehen zusätzliche Peaks bei 465, 1332 und 1601 cm−1, die der Bildung von CeO2 bzw. amorphen Kohlenstoffspezies zugeschrieben werden23,28. Bei Verwendung eines N2-gesättigten Elektrolyten trat kein neuer Raman-Peak auf, was bestätigt, dass die spektralen Änderungen auf die CO2-Reduktionsreaktion zurückzuführen waren (siehe auch Ergänzende Diskussionen für weitere Details).
Das Vorhandensein fester Kohlenstoffspezies, die durch einen elektrochemischen Reduktionsprozess entstanden sind, und die Entstehung von CeO2, die aus der Oxidation von Ce2O3 zu CeO2 resultierte, enthüllten kritische Einblicke in den katalytischen Mechanismus.
Die Oberfläche des LMCe-Katalysators wurde bei Raumtemperatur zunächst von Ce2O3 dominiert. Wenn ein ausreichend negatives elektrochemisches Potential angelegt wurde, reduzierte sich ein Teil der Oberfläche Ce2O3 zu elementarem Ce. Elektrochemische Untersuchungen an der LM-Elektrode ergaben, dass der Beginn der Ce3+ -Reduktion auf Ce0 bei -1,2 V vs. Ag/Ag+ (Ergänzende Abb. 14), die mit dem Onset-Potential der elektrokatalytischen Reaktion am LMCe-Katalysator zusammenfällt. Während der Elektrokatalyse können die erzeugten nullwertigen Cer-Atome in einem Vier-Elektronen-Prozess mit CO2 reagieren, was zur Bildung von CeO2 und kohlenstoffhaltigen Produkten führt.
Aufgrund des angelegten Reduktionspotentials wurde das CeO2 kontinuierlich wieder auf elementares Ce reduziert, was den katalytischen Prozess antreibt. Dies korreliert mit dem Prinzip des incipient hydrous oxide adatom Mediator (IHOAM) Modells der Elektrokatalyse29. Der Prozess kann durch die chemischen Reaktionen 1-5 beschrieben werden. Es werden Reaktionen 1-4 vorgeschlagen, die an der Arbeitselektrode (Fig. 3), wobei die Reaktion 5 die Sauerstoffentwicklungsreaktion an der Gegenelektrode beschreibt.
Schematische Darstellung des katalytischen Prozesses. Das vorgeschlagene Verfahren basiert auf Operando-Raman-Messungen, es umfasst vorkatalytische Reaktionen und den katalytischen Zyklus für die CO2-Reduktion zu amorphen Kohlenstoffschichten. Das Bild wird von Autoren erstellt
Cer hat eine Löslichkeitsgrenze zwischen 0.1 und 0,5 Gew.-% in flüssigem Gallium22. In Anbetracht der Tatsache, dass 3 Gew.-% Ce in LM trotz Überschreitung der Löslichkeitsgrenze zum Katalysator mit der besten Leistung führen, war eine weitere Analyse erforderlich. HRTEM-Analyse von LMCe-Tröpfchen (Abb. 4) zeigte die Bildung einer 2D-Ceroxidschicht mit einer Dicke von ~ 1,7 nm auf der LM-Oberfläche. Weiterhin ist auch zu erkennen, dass das überschüssige Ce in Form von metallischen Nanopartikeln vorliegt, die in das LM eingebettet sind. Die Analyse der interatomaren Abstände in HRTEM-Bildern unter Verwendung der schnellen Fourier-Transformation (FFT) ergab, dass der kristalline Feststoff im Inneren des LM elementares Ce30 ist. Die Bildung von Ce-Nanopartikeln ist aufgrund der pyrophoren Natur des Elements bemerkenswert. Ihre Entstehung wird durch die sauerstofffreie Umgebung innerhalb der LM ermöglicht. Das Vorhandensein dieser festen Einschlüsse erleichtert den katalytischen Prozess, indem es als Ce-Quelle in der Nähe der Grenzfläche dient (Abb. 4).
Eigenschaften von Ceroxid-Nanopartikeln. ein TEM-Bild eines LMCe3% Nanotropfens mit eingekapselten festen elementaren Cer-Nanopartikeln und einer atomar dünnen Schicht Ceroxid (Skalenbalken, 10 nm). b FFT-Abbildung des kristallinen Schnitts (Maßstabsbalken 5 1/nm). c HRTEM-Bild wurden die Gitterparameter auf elementares Cer indiziert (Skalenbalken 2 nm)30
Elektrodenherstellung aus kohlenstoffhaltigen Materialien
Die isolierten festen kohlenstoffhaltigen Materialien wiesen aufgrund einer agglomerierten plattenartigen Morphologie eine hochporöse Überstruktur auf (Abb. 2b, ergänzend Fig. 5 und 6). Folglich wurde das gesammelte kohlenstoffhaltige Produkt zu einem Zweielektrodenkondensator hergestellt, um ein Beispiel für die Anwendung der Nebenprodukte zu zeigen. Die maximale Kapazität von 250 F g−1 wurde bei 10 mV s-1 aufgezeichnet, was mit einigen der leistungsstärksten Superkondensatoren auf Kohlenstoffbasis in wässrigen Elektrolyten31 vergleichbar ist. Diese Beobachtungen platzieren den entwickelten Syntheseweg unter den wettbewerbsfähigsten Techniken zur Herstellung von Hochleistungselektrodenmaterialien unter Verwendung kostengünstiger Vorläufer unter Umgebungsbedingungen (Abb. 5).
Superkondensatorverhalten von kohlenstoffhaltigen Materialien, die bei der CO2-Umwandlung gesammelt wurden. Zyklische Voltammogramme eines Doppelschichtkondensators, hergestellt aus synthetisierten kohlenstoffhaltigen Materialien in H2SO4 (1 M) Elektrolyt. Berechnete spezifische Kapazität des Kondensators bei verschiedenen Abtastraten (Inset)
Im Falle einer zukünftigen großflächigen Einführung des entwickelten Verfahrens in Form einer negativen Emissionstechnologie kann ein Teil der produzierten kohlenstoffhaltigen Materialien als Elektrodenmaterialien für Energiespeicheranwendungen verwendet werden; während jedes produzierte CO als Ausgangsmaterial für weitere industrielle Prozesse verwendet werden kann.