Uno de los factores favorables para elegir el electrolito de perclorato de hierro fue que la alta solubilidad de las sales de perclorato de hierro en el agua28, de manera que su uso puede aumentar la corriente de salida del TEC y, al mismo tiempo, disminuir la conductividad térmica del electrolito. La naturaleza estable y no volátil del anión perclorato es otro factor favorable, mientras que el gas cianuro de hidrógeno altamente tóxico puede evolucionar a partir del electrolito de cianuro cuando se descompone térmicamente o en condiciones acidicas29. Debido a estos factores favorables, se eligió el electrolito de perclorato de hierro para la investigación en este trabajo.
La figura 1a, b son los esquemas de las reacciones redox de Fe(CN)63−/Fe (CN)64− y Fe2+/Fe3+, respectivamente, impulsadas por una diferencia de temperatura aplicada a los electrodos en ambos extremos del TEC. Una imagen óptica de cada electrolito se muestra en el panel derecho de la figura. Mientras que la reacción de oxidación de Fe (CN)64− a Fe(CN) 63− ocurre en el electrodo caliente (es decir, ánodo)y la reducción de Fe(CN)63− a Fe(CN) 64-ocurre en el electrodo frío (es decir, cátodo), la reacción redox para el par redox Fe2+/Fe3+ ocurre en los electrodos opuestos, es decir, Fe2+ se oxida a Fe3+ en el electrodo frío y Fe3+ se reduce a Fe2+ en el electrodo caliente. Por lo tanto, el signo del coeficiente de temperatura del potencial redox del par Fe2+/Fe3+ redox es opuesto a Fe(CN)63−/Fe(CN)64−. Esta característica debería permitir conectar el TEC con el que utiliza el par Fe(CN)63−/Fe(CN)64− redox en serie orientado a la trayectoria en una configuración de flip-flop18,26,27.
Esquemas de reacciones redox de (a) Fe(CN)63−/Fe(CN)64− y (b) Fe2+/Fe3+ redox parejas en caliente y en frío de los electrodos. c)Voltammogramas cíclicos de las soluciones electrolíticas de 10 mM K4Fe(CN)6 y Fe(ClO4) 2 con 1,0 m KCl como electrolito de soporte. (d) Corriente máxima versus velocidad de barrido con raíces cuadradas.
Las reacciones redox que conducen a la generación de electricidad deben ser reversibles para el funcionamiento continuo del TEC. Se utilizó voltamperometría cíclica (CV) para comprobar la reversibilidad de las reacciones electroquímicas del electrolito de perclorato con platino como electrodo. Los voltammogramas cíclicos de las soluciones electrolíticas de 10 mM K4Fe(CN)6 y Fe(ClO4)2, obtenidos con la configuración convencional de tres electrodos, se comparan en la Fig. 1c con 1,0 M KCl como electrolito de soporte. La figura muestra que la separación entre los picos de reducción y oxidación (ΔEp) de la solución electrolítica de perclorato es de 74 mV, que es ligeramente superior pero comparable a la solución electrolítica de cianuro (ΔEp~62 mV). La Figura 1d muestra la dependencia de la corriente máxima frente a la velocidad de barrido de raíz cuadrada en función de la velocidad de barrido de 10 a 100 mV/seg (ver también los voltammogramas cíclicos de la Fig. S1a, b en Información Complementaria). La relación entre la velocidad de barrido de raíz cuadrada y la densidad de corriente de captación es altamente lineal para ambos electrolitos, lo que implica que las reacciones redox están limitadas por la difusión libre en la reacción. Por lo tanto, del análisis CV se concluye que la reacción redox del electrolito de perclorato parece ser casi reversible y autorregenerativa, que el producto de reacción formado en un electrodo se convierte en un reactivo en el otro electrodo, como con el electrolito de cianuro.
Para una comparación del rendimiento del electrolito entre el electrolito de perclorato propuesto y el electrolito de cianuro de referencia, determinamos experimentalmente (ver Sección Experimental que involucra medición electroquímica no isotérmica) los coeficientes de temperatura de las parejas redox de Fe(CN)63-/Fe(CN)64−y Fe2+/Fe3+ en función de sus concentraciones. Como se muestra en la Fig. 2a, el α del electrolito Fe(CN)63−/Fe(CN)64 se midió en -1,42 mV/K a una concentración saturada de 0,4 M, lo que es coherente con informes anteriores12,13,24. A α de +1.76 mV / K, que es un 23% mayor en magnitud absoluta que la del 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, se midió a una concentración de 0,8 M de electrolito Fe2+/Fe3+ (véase también Información de apoyo sobre cambios de voltaje en función de la temperatura). Se midió un α ligeramente inferior de +1,66 mV/K cerca de la concentración de saturación de 1,3 M Fe2+/Fe3+.
(a) Comparación de los coeficientes de temperatura del potencial redox entre pares redox Fe(CN)63−/Fe(CN)64− y Fe2+/Fe3+ en agua en función de sus concentraciones. Comparación de (b) conductividad iónica y (c) conductividad térmica de los electrolitos. d) Comparación del factor de potencia y la figura de mérito entre los electrolitos.
De hecho, el coeficiente de temperatura del electrolito de perclorato es el más alto entre los sistemas de sales Fe2+/Fe3+ con diferentes iones contrarios (p. ej., α de +0,13 mV / K para sulfato de hierro de amonio, +0,29 mV/K para sulfato de hierro, +1,35 mV/K para triflato de hierro y + 1,34 mV/K para nitrato de hierro)30, así como superior en comparación con el electrolito de cianuro. Está claro en la ec. (1) que el signo y la magnitud de α están determinados por el cambio de entropía de reacción (Δs°rx) para una reacción redox31,32,33. El Δs ° rx de las parejas redox de metales de transición, incluyendo Fe2+ / Fe3+, fue descrito por el modelo Born34, 35, 36, donde cada centro activo redox puede ser tratado como una esfera, teniendo la primera capa de solvatación saturada dieléctricamente. Sin embargo, esta suposición no captura las interacciones no covalentes que explican la diferencia en los valores α del sistema redox Fe2+/Fe3+ con diferentes iones contrarios. En realidad, las interacciones no covalentes entre iones de contador redox y moléculas de solvente, y las que se producen entre moléculas de solvente, afectan a las estructuras de solvatación y, en consecuencia, dan lugar a cambios en la entropía de reacción de los acoplamientos redox37. Se encontró que el Δs°rx aumentaba linealmente con mayor entropía estructural para contador de iones37. Cabe señalar a este respecto que el ion perclorato se conoce como un fuerte rompedor de la estructura del agua38,39 en el electrolito. Por lo tanto, un alto Δs°rx en el electrolito de perclorato podría atribuirse a las capas de solvatación alteradas de especies redox de Fe2+/Fe3+ debido a las interacciones no covalentes, lo que resulta en un alto α del electrolito de perclorato.
Las conductividades iónicas y térmicas de ambos electrolitos se comparan en la Fig. 2b,c, respectivamente. La Figura 2b muestra que la conductividad iónica del electrolito Fe(CN)63−/Fe(CN)64 aumenta monótonamente hasta la concentración de saturación a la que la conductividad es de 190,3 mS/cm. En contraste, la conductividad iónica pasa por un máximo con la concentración en el caso del electrolito Fe2+/Fe3+, alcanzando el valor más alto de 161 mS/cm a 0,8 M, luego disminuyendo a 129,7 mS/cm a 1,3 M debido a fuertes interacciones iónicas a alta concentración. Parece poco probable que la conductividad iónica medida corresponda directamente a la conductividad del dispositivo TEC debido a las pérdidas de voltaje irreversibles ocurridas durante la operación TEC. La pérdida de tensión es generada por tres sobretensiones internas primarias, tales como sobretensiones de activación, óhmicas y de transporte de masa. El análisis de la conductividad del dispositivo TEC se proporciona en la Información complementaria junto con la resistencia interna extraída de las curvas de corriente y tensión de los TEC.
La figura 2c muestra las conductividades térmicas de los electrolitos Fe2+/Fe3+ y Fe(CN)63−/Fe(CN)64 que se determinaron en función de la concentración. Dado que el voltaje de salida de TEC es proporcional a la diferencia de temperatura entre los dos electrodos, una conductividad térmica más baja del electrolito es altamente deseable para reducir las pérdidas de transporte de calor a través del TEC, mejorando así la eficiencia de conversión de TEC. Como se muestra en la figura, las conductividades térmicas de ambos electrolitos disminuyen con el aumento de la concentración. Por lo tanto, la conductividad más baja se produce a la concentración de saturación, el valor es de 546 mW/m∙K para el electrolito Fe(CN)63−/Fe(CN)64 a 0,4 M, y de 503 y 444 mW/m∙K a las concentraciones de 0,8 y 1,3 M, respectivamente, para el electrolito Fe2+/Fe3+.
Ahora que se ha determinado el coeficiente de temperatura del potencial redox (α), la conductividad iónica (σ) y la conductividad térmica (λ), podemos evaluar los electrolitos en términos de factor de potencia iónico y figura iónica de mérito. Con este fin, se pueden adoptar las medidas de rendimiento de los materiales TE para la evaluación de electrolitos TEC, en particular teniendo en cuenta que TEC tiene el mismo circuito equivalente que TE. En consecuencia, se define el factor de potencia iónica (PFe) y el iónico figura de mérito (Zaber) como sigue:
donde T es la temperatura absoluta de electrolito. Una mayor ZFP indicaría una mayor potencia eléctrica, pero no necesariamente una mejor eficiencia para la conversión de energía. Esta eficiencia de conversión de energía de un electrolito dado estaría representada por la figura iónica del mérito.
La Figura 2d muestra los valores calculados de PFe y ZeT de los dos electrolitos a temperatura ambiente (~25 ° C). Para el electrolito Fe(CN)63−/Fe(CN)64, el máximo se produce a 0,4 M para ambas medidas de rendimiento, siendo el máximo 38,5 µW/m∙K para PFe y 0,021 para ZeT. Esta concentración de 0,4 M se ha utilizado principalmente en estudios TEC12,13,14,15,16,18. En el caso del electrolito Fe2+/Fe3+ propuesto, el máximo se produce a 0,8 M, lo que produce un aumento del 28% en la EFp (49,6 µW/m∙K2) y un aumento del 40% en la ZeT (0,029) en comparación con el electrolito Fe(CN)63−/Fe(CN)64. Por lo tanto, se puede concluir que el electrolito optimizado de 0,8 M Fe2+/Fe3+ ofrecería un mejor rendimiento TEC que el electrolito de referencia de 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64.
Para validar que el electrolito de perclorato de 0,8 M sería más eficaz en la generación de energía TEC que el 0.Electrolito de cianuro de 4 M, fabricamos dispositivos TEC utilizando electrodos de platino con un área de 1 cm2. El electrodo se preparó depositando platino de 200 nm de espesor con una capa de adhesión de cromo de 5 nm en electrodos colectores de acero inoxidable mediante evaporación térmica. El espaciado entre electrodos se fijó en 5 mm. La Figura 3a muestra la configuración TEC que se utilizó para la evaluación del desempeño. Dado que el objetivo principal era evaluar el rendimiento del electrolito para una diferencia de temperatura dada en lugar de maximizar la densidad de potencia, se aplicó una pequeña diferencia de temperatura de 20 °C a las celdas, que se calculó utilizando cada voltaje de circuito abierto y los coeficientes de temperatura observados en la Fig. 2a. La temperatura de funcionamiento (es decir, la temperatura promedio entre los dos electrodos) de ambas celdas se estableció igual a 25 °C, por lo que las condiciones de temperatura para la velocidad de reacción son las mismas para cada electrodo caliente o frío en ambas celdas.
(a) Configuración TEC utilizada para la evaluación del rendimiento del dispositivo. b) Rendimiento del TEC con electrolito de 0,8 M Fe2+ / Fe3 + frente a un electrolito de 0,4 M Fe(CN)63−/Fe(CN)64. c) Generación de energía de las celdas combinadas de una media celda de tipo p utilizando electrolitos de cianuro de 0,4 M y una media celda de tipo n utilizando electrolitos de perclorato de 0,8 M conectadas en serie. d) Estabilidad de funcionamiento a largo plazo del electrolito de perclorato TEC a una densidad de corriente de salida de 40 A/m2 durante un día.
La Figura 3b muestra la capacidad de generación de energía del dispositivo TEC con electrolito de 0,8 M Fe2 + /Fe3 + (curvas azules) frente al electrolito de 0,4 M Fe(CN)63−/Fe (CN)64 (rojo). Como se espera del rendimiento del electrolito en la Fig. 2d, se ha demostrado que el electrolito Fe2+/Fe3+ es más eficaz en la generación de energía TEC que el electrolito Fe(CN)63−/Fe(CN)64. De hecho, el TEC utilizando el electrolito Fe2+ / Fe3 + produjo una densidad de potencia máxima (Pmax)de 687,7 mW/m2, un 45.aumento del 4% en comparación con el mismo dispositivo, pero con electrolito de Fe(CN)63−/Fe(CN)64, para el cual Pmáx = 472,9 mW/m2. En términos de la densidad de potencia específica normalizada cuadrada de temperatura (Pmax / ΔT2), el aumento es de 1,18 a 1,72 mW/m2 K2.
Para demostrar el escalado de tensión y potencia, dos TEC idénticos pero con el electrolito de perclorato en un TEC, un electrolito de tipo n, a la concentración optimizada de 0,8 M y en el otro el electrolito de cianuro, un tipo p, a la concentración optimizada de 0.4 M, se conectaron en serie según la configuración del flip-flop18, 26, 27, como se muestra en el recuadro de la Fig. 3c. El perclorato y las células de cianuro están conectadas eléctricamente en serie con electrones que pasan de electrodo caliente a electrodo frío a través de la célula de perclorato de tipo n y de electrodo frío a electrodo caliente a través de la célula de cianuro de tipo p. Esta interconexión, análoga a los termoeléctricos p-n comerciales, elimina la necesidad de cableado entre uniones calientes y frías, eliminando así la ruta de transporte térmico asociada y simplificando la fabricación.
La figura 3c muestra las potencias de salida de percentil normalizadas con respecto a la potencia de salida de la celda de cianuro. La potencia de salida máxima de los TEC combinados es alcanzable cuando la resistencia de carga externa se establece igual a la suma de la resistencia interna de cada celda (correspondiente a 4,6 Ω para el perclorato y 4,2 Ω para la celda de cianuro). Cuando se aplicó el ΔT de 20 °C a los TEC combinados y se conectó una carga externa de 8,8 Ω al circuito, la potencia de salida máxima (266.5%) es aproximadamente igual a la suma de las potencias de salida máximas de las dos celdas cuando se operan individualmente (100% para la celda de cianuro y 170,4% para la celda de perclorato). Una ligera diferencia en las potencias máximas (~4%) podría ser causada por la resistencia del cable que conecta los TECs.
El Cov de los TEC combinados se midió en 60,4 mV entre los nodos a y c, que es igual a la suma de los Cov de las células de perclorato y cianuro, como se muestra en la figura. Sin embargo, cabe señalar que, aunque el Cov para la célula de perclorato fue de 35.2 mV (entre los nodos a y b), como se esperaba de ΔT de 20 °C y sus coeficientes de temperatura, el Cov para la celda de cianuro fue de solo 25,2 mV (entre los nodos b y c), correspondiente a un ΔT de ~17,7 °C. En consecuencia, se determinó que el coeficiente de temperatura efectivo para la celda actual era de 3,02 mV/K, no de 3,18 mV/K, que es el resultado de simplemente agregar el α de cada electrolito de tipo p y N. Dado el propósito de una conexión en serie para mejorar la tensión de salida, el rendimiento de los TEC combinados presentados aquí está limitado por una mayor conductividad térmica del 0.Electrolito de cianuro de 4 M, en comparación con el electrolito de perclorato de 0,8 M, como se muestra en la Fig. 2c. Más debate se proporciona en la Información Complementaria.
La estabilidad de la reacción redox del electrolito recién propuesto es de interés práctico para el funcionamiento continuo del TEC. Se realizó una prueba de estabilidad de operación a largo plazo durante un día, en la que se mantuvo constante una densidad de corriente de salida de 40 A/m2 que corresponde a la densidad de potencia máxima de 687,7 mW/m2. Como se muestra en la Fig. 3d, la potencia de salida del TEC se mantiene casi constante con una fluctuación de 2.7% en la variación de pico a pico de la densidad de potencia máxima, que muestra la estabilidad del electrolito con tiempo de encendido.
En resumen, hemos encontrado que el electrolito propuesto de perclorato de hierro es bastante efectivo para convertir el calor residual en electricidad. El factor de potencia iónica y la cifra de mérito de este nuevo electrolito son superiores en un 28% y un 40%, respectivamente, a los del electrolito de cianuro que ha sido el punto de referencia durante casi medio siglo. Para un dispositivo de termocélula simple básico que está configurado de la misma manera pero con el electrolito diferente para la comparación, la energía eléctrica generada por el electrolito propuesto es un 45% más alta que la potencia suministrada por el electrolito de referencia para una pequeña diferencia de temperatura de 20 °C. El electrolito de perclorato con reacción redox catiónica, un electrolito de tipo n, complementa al electrolito de cianuro aniónico, un tipo P. Esta característica debería permitir conectar los TECs en serie en una configuración de flip-flop para TECs p-n, como en termoeléctricos p-n. En vista del enorme progreso realizado en el rendimiento de la termocélula con la introducción del electrolito de cianuro, el electrolito propuesto es un buen augurio para los avances significativos que se podrían lograr con su introducción.