La délocalisation d’électrons σ ou d’une seule paire d’électrons dans une orbitale π ou une orbitale p adjacente est appelée hyperconjugation.
Il se produit en raison du chevauchement de l’orbitale de liaison σ ou de l’orbitale contenant une paire isolée avec une orbitale π ou une orbitale p adjacente.
Il est également connu sous le nom de « résonance sans liaison » ou « effet Baker-Nathan ».
Conditions d’hyperconjugation
* Il doit y avoir un groupe α-CH ou une paire isolée sur l’atome adjacent au carbone hybride sp2 ou à d’autres atomes comme l’azote, l’oxygène, etc.
Par exemple, Alcènes, carbocations d’alkyle, radicaux libres d’alkyle, composés nitrés avec α-hydrogène
ILLUSTRATION DE L’HYPERCONJUGATION
Le déplacement des électrons σ vers la liaison multiple se produit lorsqu’il y a des hydrogènes sur le carbone α (qui est adjacent à la liaison multiple). Il en résulte la polarisation de la liaison multiple.
Par ex. Dans le propène, les électrons σ de la liaison C-H du groupe méthyle peuvent être délocalisés dans l’orbitale π du carbone doublement lié comme représenté ci-dessous.
De la même manière, les autres hydrogènes du groupe méthyle participent également à l’hyperconjugation. Ceci est possible grâce à la libre rotation de la liaison C-C, de sorte que les autres liaisons C-H peuvent également participer à l’hyperconjugation. Ainsi, la molécule de propène peut présenter des structures de résonance suivantes, qui lui confèrent une stabilité.
Dans les structures contributives: (II), (III) & (IV) du propène, il n’y a PAS de liaison entre un carbone α et l’un des atomes d’hydrogène. Par conséquent, l’hyperconjugation est également connue sous le nom de « résonance sans liaison ».
Ces structures contributives équivalentes, c’est-à-dire (II), (III) & (IV) sont également de nature polaire et sont donc responsables du moment dipolaire du propène (0,36 D).
Les longueurs de liaison C-C dans le propène sont égales à 1,48. Sa valeur est comprise entre 1,54 (de C-C) et 1,34 (de C = C). C’est parce que l’ordre de liaison des liaisons C-C est d’environ 1,5 en raison de l’hyperconjugation.
Ce type d’hyperconjugation est également appelé hyperconjugation sacrificielle car une liaison est manquante.
CONSÉQUENCES & APPLICATIONS DE L’HYPERCONJUGATION
1) Stabilité des alcènes:
Une règle générale est que, la stabilité des alcènes augmente avec l’augmentation du nombre de groupes alkyles (contenant des hydrogènes) sur la double liaison. Cela est dû à l’augmentation du nombre de structures de résonance sans liaison contributives.
Par exemple, le 2-butène est plus stable que le 1-butène. En effet, dans le butène-2, il y a six hydrogènes impliqués dans l’hyperconjugation alors qu’il n’y a que deux hydrogènes impliqués dans le cas du butène-1. Par conséquent, les structures contributives dans le butène-2 sont plus nombreuses et plus stables que le butène-1.
L’ordre croissant de stabilité des alcènes avec l’augmentation du nombre de groupes méthyle sur la double liaison est représenté ci-dessous.
Cet ordre est soutenu par les données de chaleur d’hydrogénation de ces alcènes. Les valeurs des chaleurs d’hydrogénation diminuent avec l’augmentation de la stabilité des alcènes.
De plus, les chaleurs de formation d’un plus grand nombre d’alcènes substitués sont plus élevées que prévu.
Cependant il est important de noter que les groupes alkyles attachés à la double liaison doivent contenir au moins un atome d’hydrogène pour l’hyperconjugation. Par example, dans le cas de l’alcène suivant contenant un groupement tert-butyle sur du carbone doublement lié, l’hyperconjugation n’est pas possible.
Il est également important de noter que l’effet de l’hyperconjugation est plus fort que l’effet inductif.
Par exemple, l’effet inductif positif du groupe éthyle est plus fort que celui du groupe méthyle. Par conséquent, sur la base de l’effet inductif, le 1-butène devrait être plus stable que le propène.
Cependant, le propène est plus stable que le 1-butène. C’est parce qu’il y a trois hydrogènes sur le groupe α-méthyle impliqués dans l’hyperconjugation. Alors que, dans le butène-1, il n’y a que deux atomes d’hydrogène sur le groupe -CH2 qui peuvent participer à l’hyperconjugation.
2) Stabilité des carbocations (ions carbonium):
Le carbocation éthylique, CH3-CH2+ est plus stable que le carbocation méthylique, CH3+. En effet, les électrons σ de la liaison α-C-H dans le groupe éthyle sont délocalisés dans l’orbitale p vide du centre du carbone positif et donc en donnant lieu à des « structures de résonance sans liaison » comme indiqué ci-dessous. Alors que l’hyperconjugation n’est pas possible dans le carbocation méthylique et est donc moins stable.
En général, la stabilité des ions carbonium augmente avec l’augmentation du nombre de groupes alkyles (contenant de l’hydrogène) attachés au carbone chargé positivement en raison de l’augmentation du nombre de structures contribuant à l’hyperconjugation.
Remarque: Ce type d’hyperconjugation peut également être appelé hyperconjugation isovalente car il n’y a pas de diminution du nombre de liaisons dans les formes de résonance sans liaison.
Ainsi, l’ordre croissant de stabilité des carbocations peut être donné comme suit: méthyle < primaire < secondaire < tertiaire comme illustré ci-dessous:
3) Stabilité des radicaux libres:
La stabilité des radicaux libres est influencée par l’hyperconjugation comme dans le cas des ions carbonium. Les électrons σ de la liaison α-C-H peuvent être délocalisés dans l’orbitale p du carbone contenant un électron impair.
En raison de l’hyperconjugation, la stabilité des radicaux libres suit également le même ordre que celle des ions carbonium, c’est-à-dire méthyle < primaire < secondaire < tertiaire.
4) Moment dipolaire & longueur de liaison:
* Le moment dipolaire des molécules est fortement affecté par l’hyperconjugation car les structures contributives présentent une polarité considérable.
* Les longueurs de liaison sont également modifiées en raison du changement de l’ordre de liaison lors de l’hyperconjugation. La liaison simple peut obtenir un caractère de double liaison partielle et vice versa.
Par exemple, le moment dipolaire observé du nitro-méthane est supérieur à la valeur calculée en raison de l’hyperconjugation. La longueur de liaison C–N observée est également inférieure à la valeur attendue pour la même raison.
Les mêmes arguments peuvent être appliqués au raccourcissement de la liaison C-C adjacente à -C≡N dans l’acétonitrile ainsi qu’à la liaison C-C adjacente à -C≡C dans le propyne. Notez également que les moments dipolaires observés sont à nouveau différents de leurs valeurs attendues.
5) Réactivité & orientation de la substitution électrophile sur le cycle benzénique :
Dans le toluène, le groupe méthyle libère des électrons vers le cycle benzénique en partie par effet inductif et principalement par hyperconjugation. Ainsi, la réactivité du cycle vis-à-vis de la substitution électrophile augmente et la substitution est dirigée vers des positions ortho et para au groupe méthyle.
Les formes de résonance sans liaison du toluène dues à l’hyperconjugation sont indiquées ci-dessous.
Du diagramme ci-dessus, on voit clairement que la densité électronique sur le cycle benzénique est augmentée en particulier aux positions ortho et para.
Puisque l’hyperconjugation domine l’effet inductif, la substitution (par exemple la nitration) sur le benzène disubstitué suivant se produit ortho au groupe méthyle. Dans le groupe tert-butyle, il n’y a pas d’hydrogènes sur le carbone directement attaché au cycle benzénique. Par conséquent, il ne peut pas impliquer une hyperconjugation.
Notez également que le groupe tert-butyle est volumineux et gêne l’approche de l’électrophile.
6) Effet anomérique:
La tendance générale des substituants anomériques à préférer une position axiale est appelée effet anomérique.
Par exemple, l’α-méthyl glucoside est plus stable que le β-méthyl glucoside en raison de l’hyperconjugation.
Dans le glucoside d’α-méthyle, l’HOMO non liant avec une paire d’électrons sur l’oxygène du cycle est antipériplanaire au LUMO anti-liant de la liaison C-O dans le groupe méthoxy. Cela permet une hyperconjugation entre eux et donc en stabilisant la forme α.
Alors que, dans le β-méthyl glucoside, le groupe méthoxy est en position équatoriale et ne peut pas participer à une hyperconjugation car il n’est pas antipériplanaire à la paire isolée sur l’oxygène du cycle. Par conséquent, le glucoside de β-méthyle est moins stable que le glucoside de α-méthyle.
7) Hyperconjugation inverse:
Dans le cas des alcènes α-halo, la délocalisation des électrons se produit vers le groupe halogène par mécanisme hyperconjugatif. On parle d’hyperconjugation inverse. Les moments dipolaires des alcènes α-halo sont augmentés en raison de ce phénomène.
