La delocalizzazione di σ-elettroni o coppia solitaria di elettroni in π-orbitale adiacente o p-orbitale è chiamata iperconjugation.
Si verifica a causa della sovrapposizione di σ-bonding orbitale o l’orbitale contenente una coppia solitaria con adiacente π-orbitale o p-orbitale.
È anche conosciuto come” no bond resonance “o”Baker-Nathan effect”.
Condizioni per l’iperconiugazione
* Ci deve essere un gruppo α-CH o una coppia solitaria sull’atomo adiacente al carbonio ibrido sp2 o ad altri atomi come azoto, ossigeno ecc.
Ad esempio, Alcheni, carbocazioni alchiliche, radicali liberi alchilici, composti nitro con α – idrogeno
ILLUSTRAZIONE DELL’IPERCONIUGAZIONE
Lo spostamento di σ-elettroni verso il legame multiplo si verifica quando ci sono idrogeni sull’α-carbonio (che è adiacente al legame multiplo). Ciò si traduce nella polarizzazione del legame multiplo.
Ad esempio Nel propene, gli σ-elettroni del legame C-H del gruppo metilico possono essere delocalizzati nell’orbitale π del carbonio doppiamente legato come rappresentato di seguito.
Allo stesso modo, anche gli altri idrogeni sul gruppo metilico partecipano all’iperconiugazione. Ciò è possibile a causa della rotazione libera del legame C – C in modo che anche gli altri legami C-H possano partecipare all’iperconiugazione. Così la molecola di propene può mostrare seguenti strutture di risonanza, che conferiscono stabilità ad esso.
Nelle strutture contributive: (II), (III) & (IV) di propene, non vi è alcun legame tra un α-carbonio e uno dell’atomo di idrogeno. Quindi l’iperconiugazione è anche conosciuta come”risonanza senza legame”.
Queste strutture contributive equivalenti, cioè (II), (III) & (IV), sono anche polari in natura e quindi sono responsabili del momento di dipolo del propene (0,36 D).
Le lunghezze di legame C – C in propene sono pari a 1,48. Il suo valore è compreso tra 1,54 (di C-C) e 1,34 (di C=C). È perché l’ordine di legame dei legami C-C è di circa 1,5 a causa dell’iperconiugazione.
Questo tipo di iperconiugazione è anche indicato come iperconiugazione sacrificale poiché manca un legame.
CONSEGUENZE &APPLICAZIONI DI IPERCONIUGAZIONE
1) Stabilità degli alcheni:
Una regola generale è che la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento del numero di gruppi alchilici (contenenti idrogeni) sul doppio legame. È dovuto all’aumento del numero di strutture di risonanza senza legame che contribuiscono.
Ad esempio, 2-butene è più stabile di 1-butene. Questo perché in 2-butene, ci sono sei idrogeni coinvolti nell’iperconiugazione mentre ci sono solo due idrogeni coinvolti nel caso di 1-butene. Quindi le strutture che contribuiscono in 2-butene sono più ed è più stabile di 1-butene.
L’ordine crescente di stabilità degli alcheni con aumento del numero di gruppi metilici sul doppio legame è raffigurato di seguito.
Questo ordine è supportato dal calore dei dati di idrogenazione di questi alcheni. I valori dei riscaldamenti di idrogenazione diminuiscono con l’aumento della stabilità degli alcheni.
Anche i riscaldamenti di formazione di alcheni più sostituiti sono superiori al previsto.
Tuttavia è importante notare che i gruppi alchilici collegati al doppio legame devono contenere almeno un atomo di idrogeno per l’iperconiugazione. Ad esempio, nel caso del seguente alchene contenente un gruppo terz-butilico su carbonio doppiamente legato, l’iperconiugazione non è possibile.
È anche importante notare che l’effetto dell’iperconiugazione è più forte dell’effetto induttivo.
Ad esempio, l’effetto induttivo positivo del gruppo etilico è più forte di quello del gruppo metilico. Quindi sulla base dell’effetto induttivo, 1-butene dovrebbe essere più stabile del propene.
Tuttavia il propene è più stabile dell ‘ 1-butene. Questo perché ci sono tre idrogeni sul gruppo α-metilico coinvolti nell’iperconiugazione. Mentre, in 1-butene ci sono solo due atomi di idrogeno sul gruppo-CH2 che possono prendere parte all’iperconiugazione.
2) Stabilità dei carbocations (ioni del carbonium):
Il carbocation etilico, CH3-CH2 + è più stabile del carbocation metilico, CH3+. Questo perché gli σ-elettroni del legame α-C-H nel gruppo etilico sono delocalizzati nell’orbitale p vuoto del centro del carbonio positivo e quindi dando origine a “strutture di risonanza senza legame” come mostrato di seguito. Mentre l’iperconiugazione non è possibile nel carbocation metilico e quindi è meno stabile.
In generale, la stabilità degli ioni di carbonio aumenta con l’aumento del numero di gruppi alchilici (contenenti idrogeno) attaccati al carbonio caricato positivamente a causa dell’aumento del numero di strutture che contribuiscono all’iperconiugazione.
Nota: Questo tipo di iperconiugazione può anche essere definito come iperconiugazione isovalente poiché non vi è alcuna diminuzione dei legami numerici nelle forme di risonanza senza legame.
Così l’ordine crescente di stabilità dei relativi carbocationi può essere determinato come: metil < primaria < secondario < terziario, come illustrato di seguito:
3) la Stabilità dei radicali liberi:
La stabilità dei radicali liberi è influenzato da hyperconjugation come nel caso di ioni carbonio. I σ-elettroni del legame α-C-H possono essere delocalizzati nell’orbitale p del carbonio contenente un elettrone dispari.
A causa dell’iperconiugazione, la stabilità dei radicali liberi segue anche lo stesso ordine di quella degli ioni di carbonio, cioè metile < primario < secondario < terziario.
4) Momento di dipolo & lunghezza del legame:
* Il momento di dipolo delle molecole è fortemente influenzato dall’iperconiugazione poiché le strutture contributive mostrano una notevole polarità.
* Anche le lunghezze dei legami sono alterate a causa della variazione dell’ordine dei legami durante l’iperconiugazione. Il singolo legame può ottenere carattere parziale doppio legame e viceversa.
Ad esempio, il momento di dipolo osservato del nitro metano è maggiore del valore calcolato a causa dell’iperconiugazione. La lunghezza del legame C –N osservata è anche inferiore al valore atteso a causa dello stesso motivo.
Gli stessi argomenti possono essere applicati all’accorciamento del legame C-C adiacente a-C N N in acetonitrile e anche del legame C-C adiacente al-C in C in propyne. Si noti inoltre che i momenti di dipolo osservati sono di nuovo diversi dai loro valori attesi.
5) Reattività & orientamento della sostituzione elettrofila sull’anello benzenico :
Nel Toluene, il gruppo metilico rilascia elettroni verso l’anello benzenico in parte a causa dell’effetto induttivo e principalmente a causa dell’iperconiugazione. Pertanto la reattività dell’anello verso la sostituzione elettrofila aumenta e la sostituzione è diretta alle posizioni orto e para al gruppo metilico.
Le forme di risonanza senza legame del toluene dovute all’iperconiugazione sono mostrate di seguito.
Dal diagramma sopra, si può vedere chiaramente che la densità elettronica sull’anello benzenico è aumentata specialmente nelle posizioni orto e para.
Poiché l’iperconiugazione supera l’effetto induttivo, la sostituzione (ad esempio nitrazione) sul seguente benzene disostituito avviene ortho al gruppo metilico. Nel gruppo terz-butilico, non ci sono idrogeni sul carbonio direttamente collegati all’anello benzenico. Quindi non può coinvolgere nell’iperconiugazione.
Si noti inoltre che il gruppo terz-butilico è ingombrante e ostacola l’approccio dell’elettrofilo.
6) Effetto anomerico:
La tendenza generale dei sostituenti anomerici a preferire una posizione assiale è chiamata effetto anomerico.
Ad esempio, l’α-metil glucoside è più stabile del β-metil glucoside a causa dell’iperconiugazione.
In α-metil glucoside, l’HOMO non legante con una coppia di elettroni sull’ossigeno dell’anello è antiperiplanare al LUMO antibonding del legame C – O nel gruppo metossi. Ciò consente l’iperconiugazione tra di loro e quindi stabilizzando la forma α.
Mentre, in β-metil glucoside il gruppo metossi è in posizione equatoriale e non può coinvolgere nell’iperconiugazione poiché non è antiperiplanare alla coppia solitaria sull’ossigeno ad anello. Pertanto il glucoside β-metilico è meno stabile del glucoside α-metilico.
7) Iperconiugazione inversa:
In caso di alcheni α-alone, la delocalizzazione degli elettroni avviene verso il gruppo alogeno attraverso meccanismo iperconiugativo. È indicato come iperconiugazione inversa. I momenti di dipolo degli alcheni α-halo sono aumentati a causa di questo fenomeno.
