친핵체에 의한 공격에 방향족 고리를 사용할 수있게 함
우리가 보아온 방향족 화합물의 대부분의 준비(예:친 전자 성 방향족 치환 및 이전 섹션에서 다루는 스즈키 반응)는 친 전자 성 시약과 반응하는 방향족 고리를 친핵체로 포함한다. 친 핵성 방향족 치환(17.1.)친 핵성 시약을 포함,그러나 떠나 그룹에 강한 전자 철수 그룹 오르토 또는 파라 반지로 제한됩니다. 친핵성 공격을 위해 방향족 고리를 이용할 수 있게 하는 가장 다재다능한 방법은 아르노 2+이온을 포함하는 아레 디아조늄 염을 준비하는 것이다. 아래 다이어그램은 아레 디아조늄 염으로 가능한 다양한 반응을 보여줍니다.
아레 디아조늄 염은 디아 조화라는 공정을 사용하여 아릴 아민(아닐린)으로부터 쉽게 제조됩니다. 이 공정은 아민을 적절한 산에 용해시키고,얼음 욕조에서 0-5 로 냉각시킨 다음 아질산 나트륨(나노 2)용액을 첨가하는 것을 포함한다. 아릴 아민과 반응하여 아레 디아 조늄 염을 형성한다. 이 반응을 위해 사용할 것이다 일반적인 소금은 상당히 녹는 그러나 실내 온도에 급속하게 궤란하는(산으로 염화물을 사용하여 하는)염화물입니다. 그러나 일부 반응(예:페놀 형성)에서는 염화물 이온이 방해되어 씨엘을 대체 할 수 있으므로 이러한 경우 황산염(물 2 소 4 를 사용하여 제조)이 사용됩니다. 디아 조늄 황산염은 염화물 보다는 조금 안정되어 있습니다,그러나 또한 일반적으로 보다 적게 녹고 사용하기 이렇게 더 어색합니다. 그들은 일반적으로 완전히 불용성,이는 그들을 필터링 할 수 있습니다,다음 반지에 불소를 도입하기 위해 존재하는 물없이 분해를 위해 건조. 방향족 고리에 불소를 도입하는이 방법을 발작-쉬만 반응이라고합니다.
아레 디아조늄 염은 유용한 중간체이며,상기 도면에 도시 된 바와 같이,그들은 쉽게 질소가 친핵체의 다양한 반응 잃는다. 질소는 매우 안정적이며 가스로서 손실되기 때문에 이러한 반응이 일어날 수있는 강력한 추진력을 제공합니다. 물 또는 요오드화물 이온의 경우에,친핵체는 어떤 촉매 작용을 위한 필요 없이 반작용합니다. 그러나 디아 조늄 염의 많은 반응은 구리(1)에 의해 촉매되며,이 경우 반응을 샌드 마이어 반응이라고합니다.
두 개의 니트로 겐을 유지하는 한 가지 반응은 반응 방식의 왼쪽 부분에 표시된 것처럼 다른(전자가 풍부한)방향족 고리에 결합하는 것을 포함합니다. 이것은 인공 염료 산업에서 매우 중요합니다.이 염료는 주로 1856 년 퍼킨 연보라가 발견 된 후 이러한”아조 염료”의 생산을 사용하여 설립되었습니다.
합성에 사용
친 전자 성 방향족 고리와 함께 사용되는 친 핵성 시약을 기반으로하는 디아 조늄 염 화학은 친 전자 성 방향족 치환에 상보 적이다. 디아 조늄 염은 3 단계 합성을 통해 방향족 화합물로부터 쉽게 제조됩니다:
다른 치환기가 필요한 경우,이들은 합성 중에 도입 될 수있다. 메타 치환기가 필요한 경우,치환기는 니트로 단계 또는 그 이전에 도입된다. 아민(아닐린)의 아미노 그룹은 매우 강력한 활성제이기 때문에 아릴 아민의 많은 이온 반응은 아미드의 형성에 의해 반응성이 완화되지 않는 한 2 또는 3 치환기를 빠르게 도입합니다. 어떤 경우에는,새로운 치환기는 또한 벤젠에서 메타 프로필 벤젠 디아조늄 클로라이드의 합성에서와 같이 니트로 그룹의 환원 동안 감소 될 수있다:
파라 이성질체의 합성을 위해,아릴 아민은 프리델-공예 반응 전에 아세틸 화 된 다음 과량의 아크로 가열하여 탈 아세틸 화된다. 디아 조화 직전.
이 파라 이성질체 합성은 아미노 그룹의 반응성을 제어하기 위해 아세틸 그룹의 사용을 보여줍니다. (대체 합성은 질화 전에 프로필 그룹을 먼저 도입하여이를 피할 수 있습니다.)이러한 합성이 긴 것처럼 보이지만,그들은 신뢰할 수 있고 재현 합성 단계를 포함하고,그들은 표준 패턴을 따릅니다. 또한,상이한 치환기가 길을 따라 선택된 위치에 도입될 수 있다는 사실은 이 접근법을 매우 가치있는 합성 서열로 만든다.