5.8: Jahn-Teller Effect

het Jahn–Teller effect, soms ook wel Jahn-teller vervorming genoemd, beschrijft de geometrische vervorming van moleculen en ionen die geassocieerd wordt met bepaalde elektronenconfiguraties. Dit elektronische effect is vernoemd naar Hermann Arthur Jahn en Edward Teller, die met behulp van de groepentheorie beweerden dat orbitaaldegenererende moleculen niet stabiel kunnen zijn. De stelling van Jahn–Teller stelt in wezen dat elke niet-lineaire molecule met een ruimtelijk ontaarde elektronische grondtoestand een geometrische vervorming zal ondergaan die die degeneratie verwijdert, omdat de vervorming de totale energie van het molecuul verlaagt.

Jahn-Teller vervorming van een D9 octahedral transition metal complex. De tetragonale vervorming verlengt de bindingen langs de z-as naarmate de bindingen in het X-Y-vlak korter worden. Deze verandering verlaagt de totale energie, omdat de twee elektronen in de dz2 orbitaal naar beneden gaan in energie als het ene elektron in de DX2-y2 orbitaal omhoog gaat.

we kunnen dit effect begrijpen in de context van octaëdrische metaalcomplexen door rekening te houden met D-elektronenconfiguraties waarin de EG-orbitale verzameling één of drie elektronen bevat. De meest voorkomende zijn hoge spin d4 (bijvoorbeeld CrF2), lage spin d7 (bijvoorbeeld NaNiO2), en D9 (bijvoorbeeld Cu2+). Als het complex kan vervormen om de symmetrie te breken, dan zal een van de (voorheen) gedegenereerde BV orbitalen naar beneden gaan in energie en de andere zal omhoog gaan. Meer elektronen zullen de onderste baan innemen dan de bovenste, wat resulteert in een algehele verlaging van de elektronische energie. Een soortgelijke vervorming kan optreden in tetraëdrische complexen wanneer de T2 orbitalen gedeeltelijk gevuld zijn. Zulke geometrische vervormingen die de elektronische energie verlagen, worden elektronisch aangedreven. Soortgelijke elektronisch aangedreven vervormingen komen voor in eendimensionale ketenverbindingen, waar ze Peierls-vervormingen worden genoemd, en in tweedimensionaal gebonden platen, waar ze ladingsdichtheidsgolven worden genoemd.

het Jahn–Teller-effect komt het vaakst voor in octaëdrische complexen, met name in koper(II)-complexen met zes coördinatenstelsels. De D9 elektronische configuratie van dit ion geeft drie elektronen in de twee gedegenereerde EG orbitalen, wat leidt tot een dubbel gedegenereerde elektronische grondtoestand. Dergelijke complexen vervormen langs een van de moleculaire viervoudige Assen (altijd de Z-as gelabeld), wat het effect heeft van het verwijderen van de orbitale en elektronische degeneraties en het verlagen van de totale energie. De vervorming neemt normaal gesproken de vorm aan van het verlengen van de bindingen met de liganden die langs de Z–as liggen, maar komt af en toe voor als een verkorting van deze bindingen (de stelling van Jahn-Teller voorspelt niet de richting van de vervorming, alleen de aanwezigheid van een onstabiele meetkunde). Wanneer een dergelijke verlenging optreedt, is het effect dat de elektrostatische afstoting tussen het elektron-paar op de Lewis basische ligand en alle elektronen in orbitalen met een z-component wordt verlaagd, waardoor de energie van het complex wordt verlaagd. Als verwacht wordt dat het onvervormde complex een inversiecentrum heeft, wordt dit bewaard na de vervorming.

het Jahn-Teller effect is verantwoordelijk voor de tetragonale vervorming van het hexaaquacopper(II) complex ion, 2+, dat anders octaëdrische meetkunde zou kunnen bezitten. De twee axiale cu-O afstanden zijn 2.38 Å, terwijl de vier equatoriale cu-O afstanden ~1,95 Å zijn.

in octaëdrische complexen is het Jahn-Teller-effect het meest uitgesproken wanneer een oneven aantal elektronen de eg-orbitalen bezetten. Deze situatie doet zich voor in complexen met de configuraties D9, low-spin D7 of high-spin D4 complexen, die allemaal dubbel gedegenereerde grondtoestanden hebben. In dergelijke samenstellingen richten de bij de degeneratie betrokken orbitalen direct op de liganden, zodat vervorming kan resulteren in een grote energetische stabilisatie. Strikt genomen, treedt het effect ook op wanneer er een degeneratie is toe te schrijven aan de elektronen in de orbitalen t2g (d.w.z. configuraties zoals d1 of d2, die beide drievoudig gedegenereerd zijn). In dergelijke gevallen, echter, is het effect veel minder merkbaar, omdat er een veel kleinere vermindering van afstoting op het nemen van liganden verder weg van de T2G orbitalen, die niet direct naar de liganden wijzen (zie de tabel hieronder). Hetzelfde geldt voor tetraëdrische complexen (bv. manganaat).: vervorming is zeer subtiel omdat er minder stabilisatie te verkrijgen is omdat de liganden niet direct naar de orbitalen wijzen.

de verwachte effecten voor de coördinatie van de octaëder zijn weergegeven in de volgende tabel:

w: zwak Jahn–Teller effect (t2g montuur ongelijk bezet)

s: sterke Jahn–Teller effect verwacht (bijvoorbeeld het montuur ongelijk bezet)

leeg: geen Jahn–Teller effect verwacht.

het Jahn-Teller-effect komt tot uiting in de UV-VIS-absorptiespectra van sommige verbindingen, waar het vaak de splitsing van banden veroorzaakt. Het is duidelijk zichtbaar in de structuren van vele koper(II) complexen. Aanvullende, gedetailleerde informatie over de anisotropie van dergelijke complexen en de aard van de ligandbinding kan worden verkregen uit de fijne structuur van de lage-temperatuur elektron spin resonantie spectra.

het cu (II)-ion kan ook vijf watermoleculen in een langgerekte vierkante piramide coördineren met vier Cu-Oeq-bindingen (2×1.98 Å en 2×1.95 Å) en een lange cu-Oax-binding (2,35 Å). De vier equatoriale liganden worden van het gemiddelde equatoriale vlak met ± 17°vervormd.