elektrochemische omzetting van CO2 met LMs
synthese van verschillende gewichtsfracties van metallisch cerium (0,5, 1,0 en 3,0 wt%) in vloeibare galinstan werd uitgevoerd met behulp van een mechanische legeringsbenadering (zie methoden). Cerium dat LM bevat werd gecreëerd, omdat bekend is dat ceriumoxiden CO2 tot CO reduceren via de CE3+–Ce4+ cycle4,5. De oplosbaarheid van Cerium in vloeibaar gallium en zijn legeringen zal naar verwachting tussen 0,1 en 0,5 wt% liggen, terwijl Ce2O3 naar verwachting het LM–oppervlak domineert, als een 2D-laag, onder atmosferische omgevingsomstandigheden vanwege de hoge reactiviteit van cerium in vergelijking met de bestanddelen van galinstan, en het bekende oxidatiemechanisme van metallisch cerium dat leidt tot de initiële vorming Ce2O3 op het metaal-luchtinterface15,21,22.
de elektrochemische reductie van CO2 met behulp van lmce-katalysatoren en zuivere lm (control) werd uitgevoerd in een op dimethylformamide (DMF) gebaseerde elektrolyt, vanwege de hoge oplosbaarheid van CO2 in het solvent6. Lineaire sweep voltammetrie (LSV) werd uitgevoerd met behulp van CO2 of N2 (controle) verzadigde elektrolyten (Fig. 1 bis).
kenmerken van CO2 reductie door de lmce elektrokatalyst. een lineair sweep voltammogram (LSV) van galinstan met verschillende Ce-concentraties gemeten in 0.1 m tetrabutylammoniumhexafluorofosfaat (TBAPF6) en 2 M H2O in dimethylformamide (DMF) in N2-en CO2-verzadigde elektrolyt. Inzet toont een vergrote weergave. B Chrono-amperometrie resultaten van vloeibare galinstan en vaste gallium met 3% Ce gemeten bij -3 v vs. Ag / Ag+ in CO2 verzadigde elektrolyt. Inzet toont chrono-amperometrie resultaat van een vloeibare galinstan legering met 3 wt% Ce (LMCe3%) bij -2 V vs.Ag/Ag+ in CO2 verzadigde elektrolyt. Let op de Faradaic efficiëntie voor de verschillende producten op -2 en -3 v vs. Ag / Ag+ die wordt weergegeven in c. C Faradaïsche efficiëntie van LMCe3% voor de productie van CO, H2 en vast koolstofhoudend materiaal bij overeenkomstige potentialen gemeten in CO2 verzadigde elektrolyten. De Faradaïsche efficiëntie voor het koolstofhoudende materiaal werd bepaald door middel van een deductieproces. Raadpleeg de sectie methoden voor meer informatie
de Cerium-bevattende legeringen waren in staat om significante stroomdichtheden te ondersteunen en hadden een zeer laag beginpotentieel (tot -310 MV vs.CO2/C) in de aanwezigheid van CO2. Het in de N2-atmosfeer uitgevoerde controle-experiment leverde verwaarloosbare stroomdichtheden op (Fig. 1 bis). Opeenvolgende cycli van verzadiging van de elektrolyt met N2 en CO2 werden uitgevoerd (aanvullende Fig. 1) en een significante stroomdichtheid werd alleen waargenomen wanneer de elektrochemische tests werden uitgevoerd in CO2 verzadigde elektrolyten, waaruit bleek dat de waargenomen elektrochemische processen het resultaat zijn van de aanwezigheid van opgeloste CO2. De experimenten bleken herhaalbaar te zijn en in meerdere opeenvolgende cycli worden dicht bij identieke stroomdichtheden waargenomen. De lage stroomdichtheden voor N2 verzadigde elektrolyten geven ook aan dat de waterstofevolutie-reactie, die een competitief proces is voor CO2-reductie, een relatief hoge overpotentiaal vertoont op de LMCe-elektrode.
een ander controle-experiment omvatte het uitvoeren van een typische CO2-reductie reactie in een ander oplosmiddel, terwijl ook een N2 verzadigde en CO2 vrije elektrolyt-gebaseerde controle-experiment (aanvullende Fig. 2). Wanneer acetonitril werd gebruikt, werd vergelijkbaar gedrag waargenomen als in het op DMF gebaseerde experiment, wat erop wijst dat de oplosmiddelen waarschijnlijk niet aan de reactie deelnemen.
in overeenstemming met eerdere werkzaamheden bleek ongerepte galinstan een katalytisch inactieve elektrode te zijn16. De activiteit van de legering nam echter toe door de toevoeging van elementair cerium aan de metaalsmelt. De waargenomen stroomdichtheid correleert met het toenemende ceriumgehalte en het beginpotentieel voor de meest actieve lmce3% elektrode bleek effectief -310 MV vs. CO2/C te zijn (Fig. 1a-inzet en aanvullende Fig. 3). Tijdens het experiment werd gasevolutie waargenomen bij hoger toegepaste potentialen, wat wijst op gasvormige producten. De inactiviteit van de cerium-vrije lm-elektrode in CO2 verzadigde elektrolyten benadrukt het belang van cerium voor het katalytische proces.
karakterisering van koolstofhoudende materialen
wanneer CO2 aanwezig was in de elektrolyt en een ceriumhoudende legering werd gebruikt, kon koolstofhoudend materiaal worden geproduceerd dat na langdurige elektrolyse zwart drijvend afval in de elektrolyt vormde (aanvullende Fig. 4). Het product werd verzameld en gezuiverd voor verdere analyse. Transmissie elektronenmicroscopie (tem, Fig. 2b en aanvullende Fig. 5) en scanning elektronenmicroscopie (sem, aanvullende Fig. 6) bij de analyse van deze deeltjes bleek het voorkomen van kleine geagglomereerde platte platen. High-resolution tem (HRTEM) imaging en selected area electron diffraction (SAED) studies toonden een amorfe structuur aan, die wijst op interatomaire afstanden (0,34 nm) consistent met amorfe koolstof (Fig. 2b) 23. Atomaire krachtmicroscopie (AFM, aanvullende Fig. 7) analyse van de geproduceerde koolstofhoudende nano-vlokken vond een typische dikte van 3 nm. Fourier transform infrarood (FTIR) spectroscopie (Fig. 2a en aanvullende Fig. 8) in combinatie met Raman spectroscopie (Fig. 2a) bevestigd dat het vaste product inderdaad voornamelijk uit koolstofhoudende materialen19 bestaat. Ook het Raman-spectrum onthult intense, brede kenmerken op 1332 en 1601 cm-1, die kenmerkend zijn voor amorfe koolstof sheets23. Bovendien bleek uit de energie-dispersieve X-ray (EDX) analyse dat het materiaal voornamelijk bestaat uit koolstof en zuurstof, met onbeduidende hoeveelheden van de metaalsoorten aanwezig (Fig. 2b-bodem inzet en aanvullende Fig. 9).
karakterisering van koolstofhoudende materialen. een Fourier transform infrarood (FTIR) spectrum van de geïsoleerde koolstofhoudende materialen, met intense FTIR absorptielijnen op 832 en 1475 cm−1 die kenmerkend zijn voor C=C bindingen. b hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie (hrtem) beeld van geïsoleerde gelaagde koolstofhoudende materialen (schaal bar, 5 nm), met geselecteerde gebied elektronendiffractie (Saed) beeld (inzet, schaal bar 5 1/nm) en elementaire samenstelling bepaald door EDS (inzet). c Raman spectroscopische meting van koolstofhoudende materialen op een vloeibare galinstanlegering met 3 wt% Ce (LMCe3%) oppervlak na elektrochemische reductie van CO2 en N2 verzadigde elektrolyten gemeten bij 0 en -1,5 V vs.Ag/Ag+. Inzet: vergroot zicht op de Raman pieken op 409 en 465 cm-1. d operando Raman spectra van het lmce3 % oppervlak tijdens elektrokatalyse bij aangegeven potentialen
elementaire analyse van de producten met behulp van X-ray foto-elektron spectroscopie (XPS) was in overeenstemming met de EDX-resultaten, waarbij de geproduceerde koolstofhoudende materialen voornamelijk uit koolstof (84,49 at.% ) met 14.99 at.% zuurstof (aanvullende tabel 1). Kleine hoeveelheden Sn zijn aanwezig en worden waarschijnlijk geassocieerd met resterende LM die niet met succes werd verwijderd tijdens de werkprocedure. Gedetailleerde analyse van het C1s-gebied van het XPS-spectrum (aanvullende Fig. 10) bleek dat de koolstofhoudende materialen voornamelijk C-C en C=C bindingen bevatten, terwijl ze een significante fractie covalent gebonden zuurstof bevatten. FTIR-analyse (Fig. 2a) onthulde ook de aanwezigheid van C–H en C–O-H delen. Als zodanig kan het verkregen product het best worden omschreven als amorf koolstofhoudende nanosheets met een typische dikte van 3 nm.
Algemene, de afwezigheid van een antwoord op de N2 controle experiment, samen met de geïsoleerde koolstofhoudende producten geven aan dat het elektrochemische proces op de LMCe3% van de elektrode is geschikt voor het converteren van gasvormige CO2 in vaste amorfe koolstofhoudende nanosheets op een laag begin potentieel van alleen -310 mV vs. CO2/C, hetgeen opmerkelijk is gezien de stabiliteit van de CO2-molecuul. De controle-experimenten (aanvullende Fig. 1-3), gecombineerd met een zorgvuldig experimenteel ontwerp, toegestaan exclusief het katalysatormateriaal, evenals de elektrolyt als potentiële bronnen van de koolstofhoudende materialen. Het ontwikkelde proces vond plaats bij kamertemperatuur, terwijl eerder ontwikkelde elektrokatalysatoren alleen werden gevonden om CO2 om te zetten in vaste producten, zoals koolstofnanobuizen, bij zeer hoge temperaturen (boven 600 °C)24,25. Een vergelijking van het beginpotentieel en het overpotentieel van verschillende CO2-reductiereacties in niet-waterige oplossingen (die leiden tot gasvormige en vloeibare producten) is opgenomen in aanvullende tabel 2.
karakterisering van het katalytisch proces
een gedetailleerde analyse van de elektrochemische processen die plaatsvonden bij de lmce3% – elektrode werd uitgevoerd en de faradaïsche efficiënties voor verschillende producten met verschillende potentialen werden bepaald (Fig. 1c). Gaschromatografie werd gebruikt om de gasvormige produkten te analyseren. De Faradaïsche efficiëntie van het koolstofhoudende product werd bepaald via een deductieproces vanwege de uitdagingen die gepaard gaan met de gravimetrische analyse van kleine hoeveelheden producten die worden gegenereerd tijdens elektrolyse (zie discussie in de sectie methoden). Als zodanig is de vastgestelde efficiëntie een bovenste schatting. Elektrochemische metingen in met stikstof verzadigde elektrolyten (Fig. 1a) suggereren dat elke parasitaire processen (bijv. reductie van oppervlakteoxide), en bijwerkingen die kunnen optreden, zijn beperkt in omvang en zouden een klein effect hebben op de geschatte Faradaïsche efficiëntie. Uit de metingen bleek dat vaste koolstofhoudende materialen het dominante product waren bij lage potentialen (faradaïsche efficiëntie ~75% over het potentiële bereik -1,8 tot -2,0 V vs.Ag/Ag+), terwijl koolmonoxide dominant wordt bij hogere negatieve potentialen.
de productie van CO bij een meer negatief potentieel vindt waarschijnlijk plaats als gevolg van een afzonderlijk proces. Het lage potentiële gebied van het Tafelperceel (aanvullende Fig. 11) toont een duidelijk langzaam bewegend proces dat plaatsvindt voor de reductie van CO2 tot koolstofhoudende materialen. Als nevenproduct werden matige hoeveelheden waterstof geproduceerd. Nucleaire magnetische resonantie (NMR) spectroscopie werd uitgevoerd op de elektrolyt en bleek dat kleine organische moleculen niet werden geproduceerd (aanvullende Fig. 12). De aanwezigheid van twee parallelle katalytische processen, die koolstofhoudende koolstof in één geval en gasvormige producten in de tweede instantie produceren, maakt het moeilijk om een te groot potentieel voor de exclusieve productie van koolstofhoudend materiaal producerende reactie vast te stellen. Daarom is hierbij gebruik gemaakt van het ingangspotentieel voor het productieproces van koolstofhoudend materiaal.
de ontwikkelde LMCe-katalysator bleek stabiel te zijn tijdens voortgezette elektrolyse-experimenten in de regio met een hoger potentieel, waar de gasproduktie dominant is (Fig. 1b), of het laag potentieel gebied, waar vaste materialen werden geproduceerd (Fig.1b-inzet). Ter vergelijking: een legering met 97% gallium en 3% cerium werd gesynthetiseerd, die bij kamertemperatuur vast bleef. Hoewel de vaste elektrode aanvankelijk dezelfde katalytische activiteit vertoonde tijdens de elektrolyse van CO2 (Fig. 1b), daalde de prestatie snel als gevolg van cokes, wat erop wees dat de vloeibare toestand van de elektrode cruciaal was voor continue werking. De buitengewone stabiliteit van de vloeibare elektrode kan worden geassocieerd met het ontbreken van Van der Waals hechting op het vloeibare oppervlak12,14. Deze constatering leidt tot de conclusie dat de processen, die leiden tot koolstofhoudende producten die gepaard gaan met deactivering via cokes op vaste katalysatoren, kunnen worden benut voor het continu omzetten van CO2 in vaste producten op LM-elektroden.
Operando Raman spectroscopie werd uitgevoerd om het werkingsmechanisme van de katalysator te verduidelijken. Figuur 2d toont het Raman-spectrum van het LMCe-oppervlak in de CO2-verzadigde elektrolyt zonder toegepast potentieel. Hier is de piek bij 409 cm-1 van bijzonder belang aangezien, het kenmerkend is voor Ce2O326, bevestigend dat het oppervlak van de LM significante hoeveelheden Ce3 + – ionen bevat. Dit is in uitstekende overeenstemming met XPS metingen van het LMCe oppervlak (aanvullende Fig. 13). De observatie van Ce2O3 op het LM/lucht-interface is consistent met oxidatiestudies op metallisch cerium, dat aanvankelijk geoxideerd werd tot Ce2O3, dat vervolgens na langdurige blootstelling aan lucht (dagen)gedeeltelijk in CeO2 omzet 27.
bij toepassing van reductiepotentieel ontstaan bij 465, 1332 en 1601 cm−1 extra pieken die worden toegeschreven aan de vorming van CeO2 en amorfe koolstofsoorten, respectievelijk 23,28. Toen een N2 verzadigde elektrolyt werd gebruikt, kwam er geen nieuwe Raman piek, wat bevestigde dat de spectrale veranderingen te wijten waren aan de CO2 reductie reactie (zie ook aanvullende discussies voor verdere details).
de aanwezigheid van vaste koolstofsoorten die ontstond als gevolg van een elektrochemisch reductieproces en de opkomst van CeO2, die het resultaat was van de oxidatie van Ce2O3 tot CeO2, onthulde kritische inzichten in het katalytische mechanisme.
het oppervlak van de LMCe-katalysator werd aanvankelijk gedomineerd door Ce2O3 bij kamertemperatuur. Wanneer een voldoende negatieve elektrochemische potentiaal werd toegepast, werd een gedeelte van het oppervlak Ce2O3 gereduceerd tot elementair Ce. Elektrochemische studies op de LM-elektrode toonden aan dat het begin van de CE3 + – reductie tot Ce0 optreedt bij -1,2 v vs. Ag / Ag+ (Aanvullende Fig. 14), die samenvalt met het beginpotentieel van de elektrokatalytische reactie bij de lmce-katalysator. Tijdens elektrokatalyse kunnen de nulvalente ceriumatomen, die werden geproduceerd, reageren met CO2 in een vier-elektronenproces, wat leidt tot de vorming van CeO2 en koolstofhoudende producten.
door het toegepaste reductiepotentieel werd de CeO2 continu teruggebracht tot elementair Ce dat het katalytische proces aandreef. Dit correleert met het principe van het beginnende hydrous oxide adatom mediator (IHOAM) model van elektrokatalyse29. Het proces kan worden beschreven door de chemische reacties 1-5. Reacties 1-4 worden voorgesteld om voor te komen bij de werkelektrode (Fig. 3), Met reactie 5 die de reactie van de zuurstofevolutie bij de tegenelektrode beschrijft.
schema van het katalytische proces. Het voorgestelde proces is gebaseerd op operando Raman metingen, het omvat pre-katalytische reacties en de katalytische cyclus voor de CO2 reductie tot amorfe koolstofplaten. De foto is gemaakt door auteurs
Cerium heeft een oplosbaarheidslimiet tussen 0.1 en 0,5 wt% in vloeibaar gallium22. Aangezien 3 gewichtsprocent Ce in LM tot de best presterende katalysator leidt ondanks overschrijding van de oplosbaarheidslimiet, was verdere analyse vereist. HRTEM analyse van lmce druppels (Fig. 4) bleek de vorming van een 2D cerium oxide laag met een dikte van ~1,7 nm op het LM oppervlak. Verder wordt ook gezien dat het overtollige Ce aanwezig is in de vorm van metalen nanodeeltjes, die in de LM zijn ingebed. Analyse van de interatomische afstanden in hrtembeelden met behulp van fast Fourier transform (FFT) toonde aan dat de kristallijne vaste stof in de LM elementair Ce30 is. De vorming van Ce nanoparticles is opmerkelijk toe te schrijven aan de pyrophoric aard van het element. Hun opkomst is mogelijk vanwege de zuurstofvrije omgeving binnen de LM. De aanwezigheid van deze vaste insluitsels vergemakkelijkt het katalytische proces door te dienen als een Ce-bron in de buurt van de interface (Fig. 4).
kenmerken van ceriumoxide nanoparticles. een TEM beeld van een lmce3 % nanodroplet met ingekapselde vaste elementair cerium nanodeeltjes en een atomisch dunne laag ceriumoxide (schaal bar, 10 nm). b FFT beeld van de kristallijn gedeelte (schaal bar 5 1/nm). c HRTEM beeld, werden de roosterparameters geïndexeerd aan elementair cerium (schaal bar 2 nm)30
Elektrodevervaardiging van koolstofhoudende materialen
de geïsoleerde vaste koolstofhoudende materialen hadden een zeer poreuze bovenstructuur als gevolg van een geagglomereerde plaatachtige morfologie (Fig. 2b, aanvullende vijgen. 5 en 6). Bijgevolg werd het verzamelde koolstofhoudende product gefabriceerd tot een condensator met twee elektroden om een voorbeeld te geven voor de toepassing van de bijproducten. De maximale capaciteit van 250 F g-1 werd geregistreerd bij 10 mV s−1, wat vergelijkbaar is met enkele van de best presterende supercondensatoren op basis van koolstof in waterige elektrolyten31. Deze waarnemingen plaatsen de ontwikkelde syntheseroute onder de meest concurrerende technieken voor het produceren van hoogwaardige elektrodematerialen met behulp van goedkope precursoren onder omgevingsomstandigheden (Fig. 5).
Supercapacitor gedrag van koolstofhoudende materialen verzameld door CO2 conversie. Cyclische voltammogrammen van een dubbellaagse condensator vervaardigd uit gesynthetiseerde koolstofhoudende materialen in H2SO4 (1 M) elektrolyt. Berekende specifieke capaciteit van de condensator bij verschillende scansnelheden (inzet)
In het geval van een toekomstige grootschalige toepassing van het ontwikkelde proces in de vorm van een negatieve emissietechnologie, kan een deel van de geproduceerde koolstofhoudende materialen worden gebruikt als elektrodemateriaal voor energieopslagtoepassingen; terwijl geproduceerde CO kan worden gebruikt als grondstof voor verdere industriële processen.