Diseño de la pila de combustible recargable (RCFC)
La figura 1 representa el diagrama conceptual del RCFC. La lámina de HSP como medio de liberación/fijación de hidrógeno se adjuntó a la capa de catalizador (CL) del lado del ánodo. Se cargó un catalizador Ir (aqua(6,6′-dihidroxi-2,2′-bipiridina)(pentametilciclopentadienil)iridio(III) bis(triflato)20) dentro de la lámina de HSP para facilitar las reacciones de liberación/fijación de hidrógeno. La Figura 1 también incluye el esquema con las estructuras químicas detalladas del HSP19. En la estructura, los grupos fluorenol/fluorenona tienen la funcionalidad de almacenamiento de hidrógeno. Debido a la estructura de red (reticulada) con grupos de amonio cuaternario, el HSP, ya sea en las formas de fluorenol o fluorenona, no era soluble en agua, pero se hinchó con agua para formar un hidrogel. La lámina HSP liberó el 20%, el 33%, el 51% o el 96% del gas de hidrógeno fijo total en 20, 30, 60 o 360 min, respectivamente, a 80 °C en presencia del catalizador Ir en condiciones húmedas (Fig. 1). El catalizador Ir también podía absorber hasta 58% mol de hidrógeno a 1 atm de H2, que era sustancialmente menor(ca. 4,7% en peso) que el almacenado en HSP. La Figura 1 muestra además la estructura química del PEM (SPP-QP) utilizado en este estudio10. El SPP-QP, que hemos desarrollado recientemente, es un MEP de tipo totalmente aromático y sin flúor, cuyas propiedades de barrera contra los gases son muy superiores a las de un MEP de tipo perfluorado disponible en el mercado, como Nafion. Las permeabilidades de los gases de hidrógeno y oxígeno de SPP-QP (capacidad de intercambio iónico (IEC) de 2,4 mmol g−1) a 80 °C y 90% de humedad relativa (HR) fueron de 1,46 × 10-9 y 4,72 × 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1, respectivamente, en comparación con las (7,35 × 10-9 y 3,15 × 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1) de una membrana Nafion NRE-212. Además, la membrana SPP-QP cumple con otras propiedades requeridas para aplicaciones de pilas de combustible en términos de conductividad y estabilidad de protones (por ejemplo, térmica/mecánica/química). El rendimiento de RCFC se compara en detalle entre las células SPP-QP y Nafion NRE-212. La Figura 2 muestra la configuración detallada del conjunto de electrodos de membrana (MEA) utilizado en el presente estudio. Para el lado del cátodo, la configuración MEA es la misma que la de un PEMFC10 normal. Para el lado del ánodo, se utilizó una capa de difusión de gas poroso (GDL). Para ajustar el grosor con la hoja HSP (tenga en cuenta que HSP fue 1.5–3.3 mm de espesor), se utilizaron múltiples GDL y juntas para garantizar un sellado hermético.
CCM y GDL se refieren a membrana recubierta de catalizador y capa de difusión de gas, respectivamente. El número de GDL y juntas en el lado del ánodo difería dependiendo del grosor del HSP utilizado en cada experimento.
Protocolo para la evaluación de RCFC
La figura 3 representa el diagrama de flujo del protocolo de evaluación de RCFC. La humedad siempre se estableció en 100% HR (humedad relativa) para reacciones eficientes de liberación/fijación de hidrógeno del HSP en presencia de agua. Durante el período de tiempo 1, el hidrógeno se infundió en la lámina de HSP suministrando gas de hidrógeno al ánodo a 30 °C durante 120 min. Durante el período 2, el gas nitrógeno se purgó en el ánodo para eliminar el gas hidrógeno del ánodo. Durante el período 3, el lado del ánodo se selló. Durante el período 4, la celda se calentó a 80 °C durante 10 minutos para iniciar la liberación de hidrógeno de la lámina de HSP. Durante el período 5, se suministró gas de oxígeno al cátodo durante 3 minutos sin generación de energía. Durante el período 6, la pila de combustible funcionó a una densidad de corriente constante. Este protocolo se repitió para investigar el rendimiento del ciclo y la durabilidad del RCFC.
La HR se fijó en el 100% en todos los casos.
Rendimiento de la pila de combustible
Antes de la evaluación detallada de la pila de combustible con nuestra membrana SPP-QP, se realizó un experimento preliminar con una membrana Nafion NRE-211 disponible comercialmente (de 25 µm de espesor). La célula NRE – 211 era operable solo para ca. 14 s a una densidad de corriente constante de 10 mA cm-2 con 44,7 mg de HSP (Suplemento Fig. 2). Para aumentar el tiempo de operación, la membrana se reemplazó con un Nafion NRE-212 (50 µm de espesor), y se utilizó una mayor cantidad de HSP (122,5 mg). La celda era operable para ca. 17 s pero todavía bastante corto a pesar de la membrana más gruesa y la mayor cantidad de fuente de hidrógeno. Especulamos que el uso de SPP-QP como MEP a base de polifenileno impermeable a los gases debe mejorar el tiempo operable. En lo sucesivo, se comparará el rendimiento de las pilas de combustible para las pilas Nafion NRE-212 y SPP-QP.
Durante el suministro de O2 durante 3 min (antes del inicio de la generación de energía) durante el período 5, se monitorizaron la tensión de la celda, los potenciales de ánodo y cátodo y la resistencia óhmica en función del tiempo de suministro de O2 (Fig.Suplementaria. 3). En la celda Nafion NRE-212, el voltaje de la celda fue inicialmente de 0,742 ± 0,040 V, y aumentó a 0,820 ± 0,034 V después de 180 s. El potencial del cátodo estuvo estrechamente relacionado con el voltaje de la celda; es decir, aumentó de 0,837 ± 0,022 a 0,921 ± 0,009 V, lo que sugiere que el aumento en el voltaje de la celda fue principalmente resultado de la difusión de O2 en el cátodo. Aunque el llenado de O2 en el cátodo no estaba completo y el OCV era más bajo que eso (≈1.0 V) esperado para un PEMFC típico de H2 / O2, optamos por no prolongar el flujo de O2 para evitar el cruce desfavorable de O2 al ánodo, con un consumo inevitable de hidrógeno almacenado. La resistencia óhmica disminuyó ligeramente con el tiempo, de 0,037 ± 0,004 a 0,035 ± 0,003 mΩ cm2, debido al menor caudal (20 mL min−1) de O2 (para causar un mayor nivel de hidratación de la membrana) que el de N2 (100 mL min−1 durante el período 4). El potencial del ánodo aumentó solo ligeramente con el tiempo, de 0,097 ± 0,029 a 0,102 ± 0,028 V (Fig. Suplementaria. inserción 3c, para mayor claridad) a pesar de la continua evolución de H2 durante este tiempo. Es probable que se haya producido alguna pérdida de H2, ya sea por penetración en el cátodo o por oxidación con O2 impregnado del cátodo. En contraste, en la celda SPP-QP, el potencial de ánodo fue menor y disminuyó ligeramente con el tiempo, de 0,074 ± 0,014 a 0,072 ± 0,013 V (Fig. Suplementaria. inserción 3d, para mayor claridad). Esto es indicativo de una menor pérdida de H2 en el ánodo de la célula SPP-QP debido a la permeabilidad a los gases mucho menor de la membrana SPP-QP en comparación con la de la membrana Nafion NRE-212, como se mencionó anteriormente. El llenado de H2 no alcanzó el nivel más alto que se puede obtener en el presente protocolo, como sugiere el potencial de ánodo (0,072 ± 0,013 V), incluso para la celda SPP-QP, en comparación con el (≈ 0 V) de un PEMFC típico de H2/O2.
Después del suministro de O2 durante 3 min, se inició el funcionamiento de la pila de combustible (es decir, la generación de energía) (período 6, Fig. 3). La Figura 4 representa el voltaje de la celda, los potenciales de ánodo y cátodo, y la resistencia óhmica a una densidad de corriente constante de 1, 5, 10 mA cm−2 en función del tiempo de funcionamiento (ver Fig.Suplementaria. 4, para voltaje de celda libre de iR). Tenga en cuenta que el tiempo de funcionamiento se normaliza mediante el peso de HSP para la comprensión cuantitativa del efecto de las diferentes membranas. Los OCV de las células Nafion NRE-212 y SPP-QP fueron de 0,81 y 0,83 V, respectivamente, algo bajos para un PEMFC H2/O2 debido a un llenado insuficiente de H2/O2, como se mencionó anteriormente. A una densidad de corriente constante de 10 mA cm-2, la célula Nafion NRE – 212 era operable para ca. 0,15 s mgHSP-1 (o aprox. 18 s para 123 mg de PSH). Como se muestra en la Fig. 4b (Suplemento Fig. 5, para mayor claridad), el potencial de ánodo de la célula Nafion NRE-212 aumentó inmediatamente, mientras que el potencial de cátodo fue casi constante, lo que indica que el consumo de H2 superó el suministro de H2 desde el principio. En contraste, el potencial de ánodo de la célula SPP-QP mantuvo un valor bajo para el ca inicial. 0.2 s mgHSP-1, lo que indica que el H2 liberado de la lámina HSP fue suficiente para la generación de energía a una densidad de corriente constante de 10 mA cm−2 para este período. Después de este período de tiempo, el potencial del ánodo aumentó (pero aún más lentamente que el de la célula Nafion NRE-212), porque el suministro de H2 no pudo igualar el consumo de H2. En consecuencia, la célula SPP-QP era operable para ca. 0,56 s mgHSP-1 (o aprox. 28 s para 50 mg de PSH), que fue de aprox. cuatro veces más en comparación con eso (ca. 0,15 s mgHSP-1 (o aprox. 18 s para 123 mg de HSP)) de la célula Nafion NRE – 212. Esto se debe de nuevo a la permeabilidad H2 mucho menor de la membrana SPP-QP en comparación con la de la membrana Nafion NRE-212. Dado que el SPP-QP era más delgado y más conductor de protones, la resistencia óhmica de la célula SPP-QP fue ca. 21 mΩ cm2, es decir, aprox. Un 48% más bajo que el de la célula Nafion NRE-212 (Fig. 4d).
voltaje de celda a, potencial de ánodo b, potencial de cátodo c y resistencia óhmica d en función del tiempo de operación, que se normaliza mediante el peso HSP. Las pilas de combustible funcionaban a 80 ° C y 100% HR, en las que el caudal de O2 era de 20 Mlmin−1.
Luego, se investigó el efecto de la densidad de corriente. Como se muestra en la Fig. 4a, el tiempo operable aumentó con la disminución de la densidad de corriente (de 10-5 a 1 mA cm-2), y el efecto fue mucho más pronunciado para la célula SPP-QP que para la célula Nafion NRE-212 (véase también la Fig. 6). El tiempo máximo operable se observó para la célula SPP-QP a una densidad de corriente constante de 1 mA cm−2 y alcanzó ca. 10.2 s mgHSP-1 (o aprox. 509 s para 50 mg de HSP), que fue más de un factor de dos más largo que eso (3,90 s mgHSP−1 (o 478 s para 123 mg de HSP)) para la célula Nafion NRE-212 en las mismas condiciones. La sobretensión anódica aumentó más lentamente con la disminución de la densidad de corriente debido al consumo más lento de H2 a una densidad de corriente más baja (Fig. 4b). La sobretensión catódica aumentó de manera similar más lentamente con la disminución de la densidad de corriente por la misma razón (Fig. 4c).
El valor de utilización de H2, definido como electricidad generada experimentalmente/electricidad teóricamente obtenible calculada a partir del H2 almacenado en la hoja de HSP, fue relativamente bajo, 5,8% para la celda Nafion NRE-212 y 15% para la celda SPP-QP a 1 mA cm−2, disminuyendo a 2,2% para Nafion NRE-212 y 8.3% para SPP-QP a 10 mA cm-2 (Suplemento Fig. 7). La utilización fue baja para ambas células debido principalmente a la lenta cinética de la reacción de liberación de H2 de la lámina de HSP. Dado que el tiempo de operación era mucho más corto que el tiempo requerido para la liberación completa del H2 almacenado (Fig. 1), se define una utilización corregida de H2, que se basa en la cantidad de H2 realmente liberado, calculada a partir del tiempo de evolución estimado de H2 utilizando la siguiente ecuación cinética de reacción de primer orden:
donde h es el rendimiento (o conversión) de H2, k es el coeficiente de velocidad de reacción y t es el tiempo de evolución estimado de H2 (correspondiente a los períodos de tiempo 4-6 en la Fig. 3). La utilización corregida de H2 se representa en función de la densidad de corriente en la Fig. 5.
La utilización corregida de H2 se definió como electricidad generada experimentalmente / electricidad teóricamente obtenible. La electricidad teóricamente obtenible se calculó en base al H2 fijo en la hoja de HSP y el rendimiento de H2 (o conversión, h) calculado por Ec. 1.
La utilización corregida de H2 mostró una dependencia única de la densidad de corriente. Para ambas células, las utilizaciones fueron mínimas a la densidad de corriente de 10 mA cm−2 (17,0% para Nafion NRE-212 y 64,0% para SPP-QP), y aumentaron (a 28.1% para Nafion NRE-212 y 81,7% para SPP−QP) a 5 mA cm-2, luego casi saturado (28,3% para Nafion NRE-212) o disminuido (72,2% para SPP−QP) a 1 mA cm-2. A 1 mA cm-2, la penetración de gas a través de la membrana también podría haber afectado el tiempo operable. Sin embargo, la célula SPP-QP exhibió una utilización de H2 mucho mayor que la de la célula Nafion NRE-212 en cualquier densidad de corriente.
La figura 6a, b representa el rendimiento del ciclo del RCFC a la densidad de corriente de 1 mA cm-2. Ambas células eran operables con ciclabilidad de al menos hasta 50 ciclos (Fig. 7). Durante el ciclo, la célula SPP-QP exhibió un tiempo de operación 6-7 s mgHSP−1 más largo que el de la célula Nafion NRE-212. En ambas celdas, sin embargo, el tiempo operable disminuyó gradualmente con el ciclo. Con el aumento del número de ciclos, la sobretensión anódica aumentó (Fig. 6c, d), mientras que los cambios en el potencial del cátodo y la resistencia óhmica fueron bastante menores (Fig. 8), lo que indica que la cantidad de H2 liberado de la hoja de HSP podría haber disminuido gradualmente con el aumento del número de ciclos.
voltaje de celda a, b y potencial de ánodo c, d en función del tiempo de operación normalizado por peso HSP. Las pilas de combustible funcionaban a 80 ° C y 100% de HR, con un caudal de O2 de 20 mL min-1.
La HR se fijó al 100% durante los experimentos.
Después de 50 ciclos, los RCFC se desmontaron y las láminas HSP recuperadas se sometieron a análisis posteriores a la prueba (Fig. 9). En los espectros de RMN de 1H y 13C, prácticamente no se detectaron cambios en la estructura del polímero, mientras que se confirmó la pérdida del ligando bipiridínico del catalizador Ir. En los espectros de RMN de 1H del catalizador Ir, también se confirmó la aparición de señales desconocidas. Los resultados indican que el deterioro del RCFC con ciclos se debió a la lixiviación y/o a la descomposición del catalizador Ir en las condiciones del RCFC. La búsqueda de un catalizador más robusto para la hidrogenación reversible de HSP es el tema de nuestra investigación continua.