elektrochemiczna konwersja CO2 przy użyciu LMs
synteza różnych frakcji wagowych metalicznego ceru (0,5, 1,0 i 3,0% wagowych) w ciekły galinstan została przeprowadzona przy użyciu mechanicznego podejścia stopowego (patrz metody). Cer zawierający LM został stworzony, ponieważ tlenki ceru są znane z redukcji CO2 DO CO poprzez cykl Ce3– – Ce4 + 4,5. Oczekuje się, że rozpuszczalność ceru w ciekłym galu i jego stopach będzie wynosić od 0,1 do 0,5% wag., podczas gdy oczekuje się, że Ce2O3 zdominuje powierzchnię LM, jako warstwę 2D,w warunkach atmosferycznych otoczenia ze względu na wysoką reaktywność ceru w porównaniu ze składnikami galinstanu oraz znany mechanizm utleniania metalicznego ceru,który prowadzi do początkowego tworzenia Ce2O3 na interfejsie metal–powietrze 15, 21, 22.
elektrochemiczną redukcję CO2 za pomocą katalizatorów LMCe i czystego lm (kontrolnego) przeprowadzono w elektrolicie opartym na dimetyloformamidie (DMF), ze względu na wysoką rozpuszczalność CO2 w rozpuszczalniku 6. Voltametrię liniową (LSV) przeprowadzono z wykorzystaniem nasyconych elektrolitów CO2 lub N2 (Kontrola) (Fig. 1a).
charakterystyka redukcji CO2 przez elektrokatalizator lmce. liniowy woltammogram (LSV) galinstanu o różnych stężeniach Ce mierzonych w 0.1 m heksafluorofosforanu tetrabutyloamonu (TBAPF6) i 2 m H2O w dimetyloformamidzie (DMF) w N2 i nasyconym elektrolicie CO2. Wstawka pokazuje powiększony widok. B Chrono-amperometryczne wyniki ciekłego galinstanu i stałego galu zawierającego 3% Ce zmierzone przy -3 V vs. Ag / Ag+ w elektrolicie nasyconym CO2. Wstawka pokazuje wynik chrono-amperometrii ciekłego stopu galinstanu zawierającego 3% wag. Ce (LMCe3%) przy -2 V vs. Ag / Ag+ w elektrolicie nasyconym CO2. Należy zwrócić uwagę na skuteczność Faradaic dla różnych produktów przy -2 i -3 V vs. Ag / Ag+, który jest pokazany w c. c Faradaiczna wydajność LMCe3% dla produkcji Co, H2 i stałego materiału węglowego przy odpowiednich potencjałach mierzonych w elektrolitach nasyconych CO2. Wydajność Faradaiczną materiału węglowego określono w procesie dedukcji. Więcej informacji można znaleźć w sekcji Metody
stopy zawierające ceru były w stanie utrzymać znaczną gęstość prądu i charakteryzowały się bardzo niskim potencjałem początku (do -310 mV w porównaniu z CO2/C) w obecności CO2. Eksperyment kontrolny przeprowadzony w atmosferze N2 przyniósł znikome gęstości prądu (rys. 1a). Przeprowadzono kolejne cykle nasycania elektrolitu N2 i CO2 (dodatkowe rys. 1), A znaczną gęstość prądu obserwowano tylko wtedy, gdy przeprowadzono badania elektrochemiczne w elektrolitach nasyconych CO2, wykazując, że obserwowane procesy elektrochemiczne są wynikiem obecności rozpuszczonego CO2. Eksperymenty okazały się powtarzalne i prawie identyczne gęstości prądu są obserwowane w wielu kolejnych cyklach. Niskie gęstości prądu dla elektrolitów nasyconych N2 wskazują również, że reakcja ewolucji wodoru, która jest procesem konkurencyjnym do redukcji CO2, wykazuje stosunkowo dużą nadpotencję na elektrodzie LMCe.
kolejny eksperyment kontrolny polegał na przeprowadzeniu typowej reakcji redukcji CO2 w innym rozpuszczalniku, jednocześnie przeprowadzając eksperyment kontrolny na bazie nasyconego i wolnego elektrolitu N2 (dodatkowe rys. 2). Podczas stosowania acetonitrylu zaobserwowano podobne zachowanie jak w eksperymencie opartym na DMF, co wskazuje, że rozpuszczalniki prawdopodobnie nie biorą udziału w reakcji.
zgodnie z wcześniejszymi pracami stwierdzono, że dziewiczy galinstan jest raczej katalitycznie nieaktywną elektrodą16. Jednak aktywność stopu wzrosła po dodaniu pierwiastkowego ceru do stopu metalicznego. Obserwowana gęstość prądu koreluje ze wzrostem zawartości ceru, a potencjał początkowy dla najbardziej aktywnej elektrody LMCe3% okazał się efektywnie -310 mV w porównaniu z CO2 / C (Fig. 1A-wkładka i dodatkowe rys. 3). Podczas eksperymentu zaobserwowano ewolucję gazu przy wyższych zastosowanych potencjałach, wskazując na produkty gazowe. Bezczynność wolnej od ceru elektrody lm w elektrolitach nasyconych CO2 podkreśla znaczenie ceru w procesie katalitycznym.
charakterystyka materiałów węglowych
gdy CO2 był obecny w elektrolicie i zastosowano stop zawierający ceru, można było wytworzyć materiał węglowy, który po długotrwałej elektrolizie tworzy czarne pływające szczątki w elektrolicie (dodatkowe rys. 4). Produkt zebrano i oczyszczono do dalszej analizy. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (tem, rys. 2b i dodatkowe rys. 5) i skaningowa mikroskopia elektronowa (sem, dodatkowe rys. 6) analiza tych cząstek ujawniła pojawienie się małych aglomerowanych płaskich arkuszy. Obrazowanie tem o wysokiej rozdzielczości (HRTEM) i wybrane badania dyfrakcji elektronów obszaru (SAED) wykazały amorficzną strukturę, wskazując międzyatomowe odległości (0,34 nm) zgodne z amorficznym węglem (Fig. 2b) 23. Mikroskopia sił atomowych (AFM, dodatkowe rys. 7) analiza wytworzonych Nano-płatków węgla wykazała typową grubość 3 nm. Spektroskopia podczerwieni transformaty Fouriera (FTIR) (rys. 2a i dodatkowe rys. 8) w połączeniu ze spektroskopią Ramana (rys. 2A) potwierdził, że produkt stały rzeczywiście składa się głównie z materiałów węglowych19. Podobnie widmo Ramana ujawnia intensywne, szerokie cechy charakterystyczne dla amorficznych arkuszy węgla23 przy 1332 i 1601 cm−1. Ponadto analiza promieniowania rentgenowskiego (EDX) wykazała, że materiał składa się głównie z węgla i tlenu, z niewielkimi ilościami gatunków metali (Fig. 2B-dolna wstawka i dodatkowe rys. 9).
charakterystyka materiałów węglowych. spektrum podczerwieni transformaty Fouriera (FTIR) izolowanych materiałów węglowych, charakteryzujące się intensywnymi liniami absorpcyjnymi FTIR przy 832 i 1475 cm-1, które są charakterystyczne dla wiązań C=C. b obraz z transmisyjnej mikroskopii elektronowej wysokiej rozdzielczości (HRTEM) izolowanych warstwowych materiałów węglowych (skala bar, 5 nm), z wybranym obrazem dyfrakcji elektronowej (SAED) (wstawka, skala bar 5 1 / nm) i składem elementarnym określonym przez EDS (wstawka). c Raman spektroskopowy pomiar materiałów węglowych na ciekłym stopie galinstanu zawierającym 3% wag. Ce (LMCe3%) powierzchni po elektrochemicznej redukcji nasyconych elektrolitów CO2 i N2 zmierzonej przy 0 i -1,5 V vs.Ag/Ag+. Wstawka: powiększony widok na szczyty Raman na 409 i 465 cm−1. D Operando Raman widmo powierzchni LMCe3% podczas elektrokatalizy przy wskazanym potencjale
Analiza pierwiastkowa produktów za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) była zgodna z wynikami EDX, przy czym wytworzone materiały węglowe składały się głównie z węgla (84,49 at.14,99 at.% tlenu (tabela uzupełniająca 1). Występują niewielkie ilości Sn i są prawdopodobnie związane z resztkami LM, które nie zostały skutecznie usunięte podczas procedury roboczej. Szczegółowa analiza regionu C1S widma XPS (dodatkowe rys. 10) ujawnił, że materiały węglowe zawierają głównie wiązania C-C i C=C, podczas gdy zawierają znaczną część kowalencyjnie związanego tlenu. Analiza FTIR (rys. 2A) ujawnił również obecność ugrupowań C-H I C–O-H. Jako taki otrzymany produkt najlepiej opisać jako amorficzne nanosheets węglowe o typowej grubości 3 nm.
ogólnie rzecz biorąc, Brak odpowiedzi prądowej w eksperymencie kontrolnym N2 wraz z wyizolowanymi produktami węglowymi wskazują, że proces elektrochemiczny na elektrodzie LMCe3% był zdolny do przekształcania gazowego CO2 w stałe amorficzne nanosheets węglowe przy niskim potencjale początkowym wynoszącym tylko -310 mV w porównaniu z CO2/C, co jest godne uwagi przy rozważaniu stabilności cząsteczki CO2. Eksperymenty kontrolne (Fig. 1-3), w połączeniu z ostrożnym projektem eksperymentalnym, dozwolone z wyłączeniem materiału katalizatora, jak również elektrolitu jako potencjalnych źródeł materiałów węglowych. Opracowany proces zachodzi w temperaturze pokojowej, podczas gdy wcześniej opracowane elektrokatalizatory stwierdzono tylko przekształcić CO2 w stałych produktów, takich jak nanorurki węglowe, w bardzo wysokich temperaturach (powyżej 600 °C) 24,25. Porównanie potencjału początkowego i nad potencjałem różnych reakcji redukcji CO2 w roztworach niewodnych (prowadzących do produktów gazowych i ciekłych) przedstawiono w dodatkowej Tabeli 2.
charakterystyka procesu katalitycznego
przeprowadzono szczegółową analizę procesów elektrochemicznych, które wystąpiły w elektrodzie LMCe3% i określono wydajność Faradaiczną dla różnych produktów o różnych potencjałach (Fig. 1c). Do analizy produktów gazowych zastosowano Chromatografię Gazową. Wydajność Faradaiczną produktu węglowego określono w procesie dedukcji ze względu na wyzwania związane z analizą grawimetryczną małych ilości produktów generowanych podczas elektrolizy (patrz omówienie w sekcji Metody). W związku z tym ustalona wydajność jest górną estymacją. Jednak pomiary elektrochemiczne w elektrolitach nasyconych azotem (rys. 1A) sugerują, że wszelkie procesy pasożytnicze (np. powierzchniowa redukcja tlenków), a reakcje uboczne, które mogą wystąpić, są ograniczone w skali i mają niewielki wpływ na szacowaną wydajność Faradaic. Pomiary wykazały, że stałe materiały węglowe były dominującym produktem przy niskim potencjale (wydajność faradaiczna ~75% w zakresie potencjałów -1,8 do -2,0 V vs. Ag / Ag+), podczas gdy tlenek węgla staje się dominujący przy wyższym potencjale ujemnym.
produkcja CO przy bardziej ujemnych potencjałach prawdopodobnie następuje w wyniku oddzielnego procesu. Obszar o niskim potencjale na wykresie tafla (rys. uzupełniająca) 11) ujawnia wyraźny powolny proces, który występuje w celu redukcji CO2 do materiałów węglowych. Umiarkowane ilości wodoru produkowano jako produkt uboczny. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) została przeprowadzona na elektrolicie i wykazała, że nie wytwarzano małych cząsteczek organicznych (Fig. 12). Obecność dwóch równoległych procesów katalitycznych, które wytwarzają węgiel w jednym przypadku i produkty gazowe w drugim przypadku, utrudnia określenie nadmiernego potencjału wyłącznej produkcji materiału węglowego powodującego reakcję. W związku z tym wykorzystano tutaj potencjał początkowy procesu wytwarzania materiału węglowego.
wytworzony katalizator LMCe był stabilny podczas ciągłych eksperymentów elektrolizy w regionie o wyższym potencjale, w którym dominują produkty gazowe (Fig. 1b) lub region o niskim potencjale, w którym wytworzono materiały stałe (rys.1B-wkładka). Dla porównania zsyntetyzowano stop zawierający 97% galu i 3% ceru, który pozostał stały w temperaturze pokojowej. Chociaż stała elektroda początkowo wykazywała podobną aktywność katalityczną podczas elektrolizy CO2 (rys. 1B), wydajność gwałtownie spadła z powodu koksowania, podkreślając, że stan ciekły elektrody ma kluczowe znaczenie dla ciągłej pracy. Niezwykła stabilność ciekłej elektrody może być związana z brakiem przyczepności van der Waalsa na powierzchni cieczu12,14. Ta obserwacja prowadzi do wniosku, że procesy, w wyniku których powstają produkty węglowe związane z dezaktywacją poprzez koksowanie na stałych katalizatorach, mogą być wykorzystywane do ciągłego przekształcania CO2 w produkty stałe na elektrodach LM.
przeprowadzono spektroskopię Operando Ramana w celu wyjaśnienia mechanizmu działania katalizatora. Rysunek 2D przedstawia widmo Ramana powierzchni LMCe w nasyconym elektrolicie CO2 bez żadnego zastosowanego potencjału. W tym przypadku pik na 409 cm-1 ma szczególne znaczenie, ponieważ jest charakterystyczny dla Ce2O326, potwierdzając, że powierzchnia LM zawiera znaczne ilości jonów Ce3+. Jest to w doskonałej zgodności z pomiarami XPS powierzchni LMCe (dodatkowe rys. 13). Obserwacja Ce2O3 na styku lm / air jest zgodna z badaniami utleniania metalicznego ceru, który początkowo utlenia się tworząc Ce2O3, który następnie częściowo przekształca się w CeO2 po długotrwałym narażeniu na działanie powietrza (dni)27.
po zastosowaniu potencjału redukcyjnego powstają dodatkowe piki na 465, 1332 i 1601 cm-1 przypisywane powstawaniu CeO2 i amorficznych gatunków węgla,odpowiednio 23, 28. Po wykorzystaniu nasyconego elektrolitu N2 nie pojawił się nowy szczyt Ramana, potwierdzający, że zmiany widmowe były spowodowane reakcją redukcji CO2 (patrz również dodatkowe dyskusje w celu uzyskania dalszych szczegółów).
obecność stałych gatunków węgla, które powstały w wyniku elektrochemicznego procesu redukcji i pojawienie się CeO2, które wynikało z utleniania Ce2O3 do CeO2, ujawniło krytyczne spojrzenie na mechanizm katalityczny.
powierzchnia katalizatora LMCe była początkowo zdominowana przez Ce2O3 w temperaturze pokojowej. Gdy zastosowano wystarczająco ujemny potencjał elektrochemiczny, część powierzchni Ce2O3 zmniejszyła się do pierwiastkowego Ce. Badania elektrochemiczne nad elektrodą LM wykazały, że początek redukcji Ce3+ do Ce0 występuje przy -1,2 V vs. Ag / Ag+ (Rys. Uzupełniający 14), co pokrywa się z potencjałem wystąpienia reakcji elektrokatalitycznej na katalizatorze LMCe. Podczas elektrokatalizy wytworzone zero-walentne Atomy ceru są zdolne do reakcji z CO2 w procesie czteroelektronowym, co prowadzi do powstawania CeO2 i produktów węglowych.
ze względu na zastosowany potencjał redukcyjny, CeO2 był stale redukowany z powrotem do pierwiastkowego Ce, który napędzał proces katalityczny. Koreluje to z zasadą początkowego modelu mediatora adatomu podtlenku uwodnionego (IHOAM) elektrokatalizy29. Proces ten można opisać za pomocą reakcji chemicznych 1-5. Na elektrodzie roboczej proponuje się reakcje 1-4 (rys. 3), z reakcją 5 opisującą reakcję ewolucji tlenu na elektrodzie przeciwnej.
schemat procesu katalitycznego. Proponowany proces opiera się na pomiarach operaando Ramana, obejmuje reakcje przedkatalityczne i cykl katalityczny redukcji CO2 do amorficznych arkuszy węgla. Obraz jest tworzony przez autorów
cer ma granicę rozpuszczalności między 0.1 i 0,5% wagowych w ciekłym gallium22. Biorąc pod uwagę, że 3% wag.Ce W LM prowadzi do najlepiej działającego katalizatora pomimo przekroczenia granicy rozpuszczalności, konieczna była dalsza analiza. Analiza HRTEM kropel LMCe (rys. 4) ujawnił powstanie warstwy tlenku ceru 2D o grubości ~1,7 nm na powierzchni LM. Ponadto widać również, że nadmiar Ce występuje w postaci nanocząstek metalicznych, które są osadzone w LM. Analiza odstępów międzyatomowych w obrazach HRTEM z wykorzystaniem szybkiej transformacji Fouriera (FFT) wykazała, że krystaliczne ciało stałe wewnątrz LM jest pierwiastkiem Ce30. Powstawanie nanocząstek Ce jest zauważalne ze względu na piroforyczny charakter pierwiastka. Ich pojawienie się jest możliwe dzięki środowisku beztlenowemu W LM. Obecność tych stałych wtrąceń ułatwia proces katalityczny, służąc jako źródło Ce w pobliżu interfejsu (rys. 4).
charakterystyka nanocząstek tlenku ceru. obraz TEM Nanodropletu LMCe3 % z kapsułkowanymi stałymi pierwiastkowymi nanocząstkami ceru i atomicznie cienką warstwą tlenku ceru (pasek skali, 10 nm). b obraz FFT odcinka krystalicznego (skala bar 5 1 / nm). c HRTEM image, parametry sieci zostały indeksowane do ceru elementarnego (skala bar 2 nm)30
wytwarzanie elektrod z materiałów węglowych
wyizolowane stałe materiały węglowe charakteryzowały się wysoce porowatą nadbudową w wyniku morfologii płyty aglomerowanej (Fig. 2b, figi uzupełniające. 5 i 6). W związku z tym zebrany produkt węglowy został wytworzony w kondensatorze dwuelektrodowym, aby pokazać przykład zastosowania produktów ubocznych. Maksymalna pojemność 250 F g-1 została zarejestrowana przy 10 mV s−1, co jest porównywalne z jednymi z najlepiej działających superkondensatorów węglowych w wodnych elektrolitach31. Obserwacje te umieszczają opracowaną drogę syntezy wśród najbardziej konkurencyjnych technik wytwarzania wysokowydajnych materiałów elektrodowych przy użyciu tanich prekursorów w warunkach otoczenia (rys. 5).
zachowanie superkondensatorów materiałów węglowych zebranych w wyniku konwersji CO2. Cykliczne voltammogramy kondensatora dwuwarstwowego wytworzonego z syntetyzowanych materiałów węglowych w elektrolicie H2SO4 (1 M). Obliczona Pojemność właściwa kondensatora przy różnych szybkościach skanowania (wstawka)
w przypadku przyszłego przyjęcia na szeroką skalę opracowanego procesu w postaci technologii emisji ujemnej część wytworzonych materiałów węglowych może znaleźć zastosowanie jako materiały elektrodowe do magazynowania energii; podczas gdy każdy wyprodukowany CO może być wykorzystywany jako surowiec do dalszych procesów przemysłowych.