Concepção da célula de combustível recarregável (RCFC)
Figura 1 representa o diagrama conceptual do RCFC. A folha de HSP como um meio de liberação/fixação de hidrogênio foi anexada à camada catalisador (CL) do lado do ânodo. Um catalisador Ir [aqua (6,6′-di-hidroxi-2,2′-bipiridina) (pentametilciclopentadienil)iridium(III) bis(triflato)20] foi carregado no interior da folha HSP para facilitar as reacções de libertação/fixação de hidrogénio. A figura 1 também inclui o esquema com as estruturas químicas detalhadas do HSP19. Na estrutura, os grupos fluorenol/fluorenona têm a funcionalidade de armazenamento de hidrogênio. Devido à estrutura de rede (interligada) com grupos de amónio quaternário, o HSP, quer nas formas fluorenol ou fluorenona, não foi solúvel em água, mas ficou inchado com água para formar um hidrogel. A folha HSP liberou 20%, 33%, 51%, ou 96% do gás de hidrogênio fixo total em 20, 30, 60, ou 360 min, respectivamente, a 80 °C na presença do catalisador Ir em condições úmidas (Fig. suplementar. 1). O catalisador de Ir também poderia absorver até 58 mol % de hidrogênio em 1 atm de H2, que era substancialmente menor (ca. 4, 7 wt%) do que o armazenado em HSP. A figura 1 mostra ainda a estrutura química do PEM (SPP-QP) utilizado neste estudo 10. O SPP-QP, que temos desenvolvido recentemente, é um PEM de tipo flúor, totalmente aromático, cujas propriedades de barreira gasosa são muito superiores às de um PEM de tipo perfluorado comercialmente disponível, como o Nafion. Hidrogênio e gás oxigênio permeabilidades da SPP-QP (capacidade de troca iônica (IEC) de 2,4 mmol g−1) em 80 °C e 90% de umidade relativa (RH) eram de 1,46 × 10-9 e 4.72 × 10-10 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1, respectivamente, em comparação com aqueles (7.35 × 10-9 e de 3,15 × 10-9 cm3 (STD) cm cm−2 s−1 cmHg−1) de um Nafion NRE-212 membrana. In addition, the SPP-QP membrane fulfills other required properties for fuel cell applications in terms of proton conductivity and stability (e.g., thermal/mechanical/chemical). O desempenho da RCFC é comparado entre as células SPP-QP e Nafion NRE-212 em detalhes. A figura 2 mostra a configuração detalhada do conjunto de eletrodos de membrana (MEA) utilizado no presente estudo. Para o lado catódico, a configuração do MEA é a mesma que a de um PEMFC10 normal. Para o ânodo, foi utilizada uma camada porosa de difusão gasosa (GDL). Para ajustar a espessura com a folha HSP (note que HSP foi 1.5-3.3-mm de espessura), múltiplos GDLs e juntas foram usados para garantir vedação apertada.
CCM e GDL referem-se à membrana revestida com catalisador e à camada de difusão de gás, respectivamente. O número de GDLs e juntas no ânodo diferia consoante a espessura da HSP utilizada em cada experiência.
Protocolo para o RCFC avaliação
Figura 3 representa o fluxograma do RCFC protocolo de avaliação. A umidade sempre foi fixada em 100% RH (Umidade Relativa) para reações eficientes de liberação/fixação de hidrogênio da HSP na presença de água. Durante o período de tempo 1, o hidrogénio foi fundido na folha de HSP, fornecendo gás hidrogénio ao ânodo a 30 °C durante 120 minutos. Durante o período 2, o gás nitrogênio foi purgado para o ânodo para lavar o gás hidrogênio do ânodo. Durante o período 3, o ânodo foi selado. Durante o período 4, a célula foi aquecida a 80 ° C durante 10 minutos para iniciar a libertação de hidrogénio da folha de HSP. Durante o período 5, o gás oxigênio foi fornecido ao cátodo por 3 minutos sem geração de energia. Durante o período 6, a célula de combustível foi operada com uma densidade de corrente constante. Este protocolo foi repetido para investigar o desempenho do ciclo e a durabilidade da RCFC.
O RH foi fixado em 100% em todos os casos.
célula de Combustível de desempenho
Antes detalhada de célula de combustível de avaliação com a nossa SPP-QP membrana, preliminar experimento foi conduzido com comercialmente disponíveis Nafion NRE-211 membrana (de 25 µm de espessura). A célula NRE-211 era operável apenas para ca. 14 s com uma densidade de corrente constante de 10 mA cm-2 com 44, 7 mg de HSP (Fig. suplementar. 2). Para aumentar o tempo de operação, a membrana foi substituída por um NRE-212 Nafion (50-µm de espessura), e foi utilizada uma maior quantidade de HSP (122,5 mg). A célula era operável para ca. 17 s, mas ainda bastante curto, apesar da membrana mais espessa e maior quantidade de fonte de hidrogênio. Especulou-se que o uso de SPP-QP como PEM à base de polifenileno impermeável a gás deve melhorar o tempo de funcionamento. A comparação do desempenho das células de combustível é feita para as células Nafion NRE-212 E SPP-QP a seguir.
durante a alimentação de O2 durante 3 min (antes do início da geração de energia) durante o período 5, a tensão celular, os potenciais anódicos e catódicos, e a resistência ohmica foram monitorizados em função do tempo de alimentação de O2 (Fig. suplementar. 3). No Nafion NRE-212 célula, a célula de tensão foi inicialmente 0.742 ± 0.040 V, e aumentou para 0.820 ± 0.034 V após 180 s. O potencial do cátodo foi estreitamente ligado à célula de tensão; por exemplo, aumentou de 0.837 ± 0,022 a 0.921 ± 0.009 V, sugerindo que o aumento na célula de tensão, principalmente, resultado da difusão de O2 no cátodo. Embora o preenchimento de O2 no cátodo não estivesse completo e o OCV fosse menor que isso (≈1.0 V) esperado para um PEMFC típico H2/O2, optamos por não prolongar o fluxo de O2 para evitar uma transição desfavorável de O2 para o ânodo, com o consumo inevitável de hidrogênio armazenado. A resistência ôhmica diminuiu ligeiramente com o tempo, a partir de 0.037 ± 0.004 para a 0,035 ± 0.003 mΩ cm2, devido a baixa taxa de fluxo (20 mL min−1) de O2 (para causar maior nível de hidratação da membrana) do que a de N2 (100 mL min−1, durante o período de 4). O potencial do ânodo aumentou apenas ligeiramente com o tempo, de 0, 097 ± 0, 029 para 0, 102 ± 0, 028 V (Figo suplementar. 3C inset, para maior clareza) apesar da contínua evolução do H2 durante este tempo. É provável que alguma perda de H2 possa ter ocorrido, seja por permeação ao cátodo ou por oxidação com O2 permeado a partir do cátodo. Em contraste, na SPP-QP célula, o potencial do ânodo foi menor e diminui ligeiramente com o tempo, a partir de 0.074 ± 0.014 para 0.072 ± 0.013 V (Complementar Fig. 3D inset, for clarity). Isto é indicativo de uma menor perda de H2 no ânodo da célula SPP-QP devido à permeabilidade do gás muito mais baixa da membrana SPP-QP em comparação com a membrana Nafion NRE-212, como mencionado acima. O enchimento H2 não era até ao nível mais elevado possível no presente protocolo, como sugerido pelo potencial do ânodo (0.072 ± 0.013 V), mesmo para a célula SPP-QP, em comparação com o (≈ 0 V) de um PEMFC típico H2/O2.
após a alimentação de O2 durante 3 minutos, a operação de células de combustível (ou seja, geração de energia) foi iniciada (período 6, Fig. 3). A figura 4 representa a tensão celular, os potenciais ânodos e cátodos e a resistência ohmica a uma densidade de corrente constante de 1, 5, 10 mA cm−2 em função do tempo de funcionamento (ver Figura suplementar). 4, para a tensão das células livres de iR). Note que o tempo de operação é normalizado pelo peso HSP para a compreensão quantitativa do efeito das diferentes membranas. Os OCVs das células Nafion NRE-212 E SPP-QP eram 0,81 e 0,83 V, respectivamente, um pouco baixos para uma PEMFC H2/O2 devido ao enchimento insuficiente de H2/O2, tal como referido acima. Com uma densidade de corrente constante de 10 mA cm-2, a célula Nafion NRE-212 era operável para ca. 0.15 s mgHSP – 1 (or ca. 18 s para 123 mg de HSP). Como mostrado na Fig. 4b (suplementar Fig. 5, para maior clareza), o ânodo potencial de Nafion NRE-212 célula imediatamente aumentou, enquanto que o potencial do cátodo foi quase constante, indicando que o H2 excedeu de consumo de H2 de abastecimento desde o início. Em contraste, o potencial do ânodo da célula SPP-QP manteve um valor baixo para a ca inicial. 0.2 s mgHSP-1, indicando que H2 libertado da folha HSP foi suficiente para a geração de energia a uma densidade de corrente constante de 10 mA cm−2 para este período. Após este período de tempo, o potencial do ânodo aumentou (mas ainda mais lentamente do que o da célula Nafion NRE-212), porque a oferta de H2 não foi capaz de igualar o consumo de H2. Consequentemente, a célula SPP-QP era operável para ca. 0.56 s mgHSP – 1 (or ca. 28 S para 50 mg de HSP), que foi ca. quatro vezes mais do que isso (ca. 0.15 s mgHSP – 1 (or ca. 18 s para 123 mg de HSP)) da célula Nafion NRE-212. Isto deve-se, mais uma vez, à permeabilidade H2 muito mais baixa da membrana SPP-QP em comparação com a membrana Nafion NRE-212. Como o SPP-QP era mais fino e condutor de protões, a resistência ohmica da célula SPP-QP era ca. 21 mω cm2, ou seja, ca. 48% inferior à da célula Nafion NRE-212 (Fig. 4d).
a tensão celular, o potencial do ânodo b, o potencial do cátodo e a resistência ohmica d em função do tempo de operação, que é normalizada pelo peso HSP. As células de combustível foram operadas a 80 ° C e 100% RH, em que o débito de O2 era de 20mLmin−1.
em seguida, o efeito da densidade atual foi investigado. Como mostrado na Fig. 4a, o tempo de funcionamento aumentou com a diminuição da densidade da Corrente (de 10-5 para 1 mA cm−2), e o efeito foi muito mais pronunciado para a célula SPP-QP do que para a célula Nafion NRE-212 (ver também Figo suplementar. 6). O tempo máximo de funcionamento foi observado para a célula SPP-QP a uma densidade de corrente constante de 1 mA cm-2 e atingiu ca. 10.2 s mgHSP-1 (or ca. 509 S para 50 mg de HSP), que foi mais do que um factor de dois mais longos do que aquele (3,90 s mgHSP−1 (ou 478 s para 123 mg de HSP)) para a célula Nafion NRE-212 nas mesmas condições. O sobrepotencial anódico aumentou mais lentamente com a diminuição da densidade da corrente devido ao consumo mais lento de H2 com menor densidade da corrente (Fig. 4b). O overpotencial catódico aumentou de forma semelhante mais lenta com a diminuição da densidade da corrente pela mesma razão (Fig. 4c).
H2 valor de utilização, definido como experimentalmente eletricidade gerada/, teoricamente, obtenção de eletricidade, calculados a partir armazenado H2 no HSP folha, foi relativamente baixa, de 5,8% para o Nafion NRE-212 célula e 15% para o SPP-QP célula a 1 mA cm−2, a diminuição de 2,2% para o Nafion NRE-212 e 8.3% para SPP-QP a 10 mA cm-2 (Figo suplementar. 7). A utilização foi baixa para ambas as células, principalmente devido à cinética lenta da reação de Liberação De H2 da folha de HSP. Desde que o tempo de operação foi muito mais curto do que o tempo necessário para a liberação completa do H2 armazenado (Fig. suplementar. 1), uma utilização corrigida de H2 é definida, que é baseada na quantidade de H2 realmente liberada, calculada a partir do tempo estimado de evolução de H2 usando a seguinte equação cinética de reação de primeira ordem:
onde h é o rendimento de H2 (ou de conversão), k é o coeficiente de taxa de reação, e t é a estimativa de H2 evolução (tempo correspondente ao tempo de duração de 4 a 6 na Fig. 3). A utilização corrigida de H2 é plotada em função da densidade da corrente na Fig. 5.
a utilização corrigida de H2 foi definida como eletricidade gerada experimentalmente/eletricidade teoricamente obtida. A eletricidade teoricamente obtida foi calculada com base no H2 fixo na folha de HSP e no rendimento (ou conversão, h) de H2 calculado com base no Eq. 1.
a utilização de H2 corrigida mostrou uma dependência única da densidade atual. Para ambas as células, as utilizações foram mínimas na densidade atual de 10 mA cm−2 (17,0% para Nafion NRE-212 e 64,0% para SPP-QP), e aumentaram (para 28.1% Para Nafion NRE-212 e 81,7% para SPP-QP) a 5 mA cm-2, quase saturados (28,3% para Nafion NRE-212) ou diminuídos (72,2% para SPP-QP) a 1 mA cm−2. A 1 mA cm−2, a permeação de gás através da membrana pode também ter afetado o tempo operável. No entanto, a célula SPP-QP exibiu uma utilização muito mais elevada de H2 do que a da célula Nafion NRE-212 em qualquer densidade de corrente.
figura 6a, b representa o desempenho do ciclo da RCFC na densidade de corrente de 1 mA cm-2. Ambas as células eram operáveis com ciclabilidade pelo menos até 50 ciclos (Fig. 7). Durante o ciclismo, a célula SPP-QP exibiu 6-7 s mgHSP – 1 tempo de operação mais longo do que o da célula Nafion NRE-212. Em ambas as células, no entanto, o tempo operacional gradualmente diminuiu com o ciclismo. Com o aumento do número de ciclos, o overpotencial anódico aumentou (Fig. 6c, d), enquanto as alterações no potencial catódico e na resistência ohmica foram bastante menores (Fig. suplementar. 8), indicando que a quantidade de H2 libertada da folha de HSP pode ter diminuído gradualmente com o aumento do número de ciclos.
tensão de célula A, B E c, potencial de ânodo D em função do tempo de operação normalizado pelo peso HSP. As células de combustível foram operadas a 80 ° C e 100% RH, em que o débito de O2 foi de 20 mL min−1.
o RH foi fixado em 100% ao longo das experiências.
após 50 ciclos, os RCFCs foram desmontados ,e as folhas de HSP recuperadas foram submetidas a análises pós-teste (Fig. suplementar. 9). In the 1H and 13C NMR spectra, practically no changes were detected in the polymer structure, while loss of the bipyridine ligand of the Ir catalyst was confirmed. No espectro de 1H NMR do catalisador Ir, a aparência de sinais desconhecidos também foi confirmada. Os resultados indicam que a deterioração da RCFC com Ciclismo resultou da lixiviação e/ou da decomposição do catalisador Ir nas condições da RCFC. Pesquisar o catalisador mais robusto para a hidrogenação reversível de HSP é o tema da nossa investigação contínua.