Kirkendall Effect

numa região de uma única fase em que a curvatura da parcela de composição de energia livre, d2F/dC2, é negativa (Fig. 4) a difusão ascendente pode ocorrer, uma vez que diminui a energia livre. Na literatura sobre a decomposição spinodal, a discussão é geralmente em termos desta segunda diferencial, enquanto que na literatura sobre difusão, a discussão geralmente é baseado no “Escurecer prazo”, 1 +d ln fa/d ln Ac, derivado por Escurecer em sua análise da difusão, ch. 7, § 5.3.1.2). Se DA* e DB* são traçadores coeficientes de difusão dos dois componentes atômicos frações CA e CB e, em seguida, o coeficiente de interdifusão, D, é dada por:

é facilmente demonstrado, utilizando solução padrão de termodinâmica, por exemplo,, por Martin e Doherty , que:

daqui em diante, o atomic fracção C vai ficar, como em outra parte deste capítulo, para a fração atômica do segundo componente, B. Portanto, AC = 1 – CB = 1 – C.

a Partir eqs. (77) e (78), obtemos:

Equações (79) e (79a) definir o diffusional mobilidade, MD.*

Para um homogênea AB de liga em que a gente troca uma mole de Um para um mol de B, a mudança de energia livre, ΔF, é:

o fluxo difusivo, J, é então dado pela equação usual, a primeira lei da difusão:

com D administrado por eq. (79) E C’ é C/Vm, a concentração expressa em átomos de B por unidade de volume.

a partir da termodinâmica de soluções sólidas não homogêneas, uma correção para a inomogeneidade é introduzida como:

K é positivo (para sistemas que desejam onu-mix) gradiente-coeficiente de energia, que é determinado pela diferença no número de gosto atômica vizinhos entre um átomo em uma liga homogênea e um átomo em uma liga que tem uma variação na composição. Cahn ressaltou que o primeiro diferencial, ∇C, não terá nenhum efeito sobre a energia livre uma vez que com um gradiente linear, ∇C, qualquer excesso de um componente em uma direção será balanceado por uma depleção igual desse componente na direção oposta. O primeiro termo da série, para produzir um efeito ∇2C. O valor de K é dada por:

onde Tc é a temperatura crítica, abaixo da qual homogênea ligas vai querer unmix em Uma rica e B-regiões ricas, e ψ é a química “interação a distância” de átomos (Cahn ). Em regiões onde ∇2C > 0 o efeito de K é diminuir a energia livre dos átomos B uma vez que eles sentem uma maior densidade de átomos similares do que fariam em uma solução sólida homogênea. Onde ∇2C < 0 o efeito de K é elevar a energia livre dos átomos B uma vez que eles sentem uma menor densidade de átomos similares do que eles fariam em uma solução sólida homogênea.Comparação de uma solução com uma variação sinusoidal da composição cerca de uma composição média Co com a mesma liga com uma composição uniforme Co mostra, Fig. 5, que a microestrutura com a modulação de composição tem uma energia livre mais elevada com K > 0. Isto ocorre desde quando C > Co 2 2C < 0, e com C < Co, there 2C > 0, então há mais átomos tendo sua energia livre aumentada do que há átomos tendo sua energia livre diminuída. O aumento total da energia livre, devido ao termo de energia do gradiente, com K > 0, aumenta tanto com um aumento da amplitude como com uma diminuição no comprimento de onda. Ambas as mudanças aumentam a magnitude da curvatura da composição, ∇2C. Este termo extra K é o novo parâmetro termodinâmico necessário na análise de transformações contínuas em geral e decomposição spinodal em particular. Fisicamente, atua de forma semelhante à energia interfacial em reações de nucleação e crescimento.

o comprimento de onda de crescimento mais rápido, λmax, é determinado a partir das NQA. (88) and(89) as the wavelength having the maximum amplification factor, R (β). Isto ocorre em β * / 2, devido ao efeito duplo de um número crescente de ondas em (I) reduzindo a distância de difusão, o termo fora do intervalo em eq. (89) bem como o seu efeito na redução da força motriz, os Termos dentro dos parênteses. Trata-se de um resultado semelhante ao anteriormente observado em outras áreas de transformação de fase pelo equilíbrio entre a energia interfacial que requer grandes espaçamentos e a difusão rápida que requer curtos (§ 2.2.6 e § 2.5). No caso presente, todos os comprimentos de onda serão encontrados para estar presente, mas com amplitudes inicialmente muito pequenas. Estas amplitudes arbitrárias fornecem o indefinido “const” em eq. (88). Este resultado vem da ideia matemática de que qualquer perturbação pode ser representada como uma soma de ondas seno ou cosseno. Além disso, em amplitudes muito pequenas, todos os comprimentos de onda são capazes de crescer independentemente, de modo que o comprimento de onda de crescimento mais rápido estará presente e será capaz de crescer mais rápido do que todos os outros comprimentos de onda e assim deve dominar a decomposição pelo menos inicialmente quando a teoria, dada acima, se aplica.

Rundman and Hilliard tested the model for spinodal decomposition by small-angle X-ray scattering experiments with Al-Zn alloys. O Al-Zn tem um diagrama de fase muito semelhante ao apresentado na Fig. 3. Os resultados deles, Fig. 58, mostrar o comportamento esperado para a decomposição spinodal. A liga, Al-22at % Zn, tinha sido extinta a partir da fase única, toda a fcc, região e recozida a 65°C nos tempos indicados. O número crítico de onda, β*, onde não há mudança de intensidade dispersa com o tempo de envelhecimento mais longo é visto, como o ponto “cruzado”. Também é visto a taxa máxima de aumento de intensidade em um número de onda cerca de 0,7 de β*. A interpretação da difração de ângulo pequeno é discutida em ch. 12, § 5.1. Outras, a demonstração experimental da importância do gradiente prazo em soluções sólidas com comprimento de onda curto composição flutuações foram difusão de experiências de estabilidade de soluções sólidas, feitas não homogêneas muito comprimentos de onda curtos repetidos depoimentos de ligas de diferentes composições, ver, em especial, Cozinhar e Hilliard e Philofsky e Hilliard . Outros estudos experimentais iniciais que apoiaram o modelo spinodal linear descrito por Cahn foram revistos por Hilliard .

Fig. 58. Espectros de raios-X de pequeno ângulo para uma Liga A1-22 a % de Zn extinta a partir de 425 ° C e recozida a 65°C para as vezes indicadas

(após Rundman e Hilliard ).Direitos autorais © 1967

a Seguir o desenvolvimento inicial de Cahn a teoria de decomposição spinodal, houve várias modificações na teoria para tentar lidar com fases posteriores a reação quando o modelo linear de crescimento independente de todas as flutuações não é mais válido. Uma outra modificação importante foi a consideração da influência das flutuações térmicas aleatórias, “movimento browniano”, sobre o processo. Flutuações térmicas aleatórias darão aumentos locais de energia pagos pelo aumento da entropia que vem da “desordem” introduzida pelos pequenos grupos de átomos tendo a energia aumentada. In nucleation theory this process gives the vital eq. (11) para a probabilidade de criar um núcleo com um aumento local de energia Δf*. Cook introduziu esta ideia de movimentos solutos aleatórios em um tratamento de decomposição spinodal e mostrou que os efeitos observados em experimentos sobre dispersão de pequenos ângulos poderiam ser adaptados às mudanças propostas por seu modelo. O efeito das flutuações térmicas é, essencialmente, para ligas de perto o spinodal limite a distinção entre a decomposição spinodal e a nucleação e o crescimento dos coerente “zonas” torna-se muito menos clara do que no modelo original de decomposição spinodal.

Langer discutidas estas idéias mais detalhes e mostrou que o modelo inicial de decomposição spinodal, como descrito acima, prevê que, no spinodal ponto, quando d2F/dC2 = 0, críticos de comprimento de onda torna-se infinito e o único mecanismo para a transformação em seguida, será a nucleação de soluto rica “Guinier-Preston zonas”. No entanto, a nucleação de tais zonas ocorrerá frequentemente com raios críticos muito pequenos e com a interface “difusa” de energia muito baixa esperada nestas circunstâncias*. Por outras palavras, a nucleação resultará numa estrutura muito semelhante à da decomposição spinodal. A mesma imagem é dada em modelos recentes de decomposição spinodal modificada por flutuações térmicas. A figura 59a mostra o factor de estrutura calculado por Langer et al. em função de q, um número de onda Modificado pela temperatura e τ, um tempo de recozimento modificado, para uma liga mantida no limite spinodal. It can be seen that a spinodal-like flutuation builds up even with d2F / dC2 = 0, but the maximum intensity shifts to larger wavelengths with increased reaction times.

Fig. 59. Factor de estrutura calculado em função do número de onda Modificado para aumentar os tempos, τ, Para (a) uma liga no bordo da região spinodal e (B) uma liga no centro da região spinodal.

(After Langer et al. .) Direitos de Autor © 1975

a outra modificação à teoria trata do desenvolvimento posterior das flutuações. Os resultados, também computados por Langer et al. para o desenvolvimento esperado do factor de estrutura para uma liga no centro da região spinodal são apresentados na Fig. 59b; q = 1 corresponde ao número de onda crítica β*. O valor qp É β * / 2, a flutuação de crescimento mais rápido na teoria linear. Pode-se ver que, por momentos curtos, é aqui que o crescimento máximo da intensidade realmente aparece. No entanto, em tempos mais longos, o pico do fator estrutura, o comprimento de onda com a intensidade mais forte se move para números de onda menores, comprimentos de onda maiores. Além disso, a intensidade máxima não continua a crescer exponencialmente com o tempo. Estas mudanças parecem indicar o movimento para o coarsening tipo LSW, com comprimentos de onda maiores crescendo à custa de comprimentos de onda mais curtos. Dentro de decomposição spinodal, um processo que é equivalente a energia interfacial induzida pelo engrossamento parece estar ocorrendo durante a decomposição e não é restrito aos últimos estágios da reação quando o soluto rica e soluto-regiões pobres têm interfaces separadas e estão perto de equilíbrio formulário de α’ e α”. O Coarsening é esperado com a decomposição spinodal mesmo antes de se formarem interfaces bem definidas. Ela surge diretamente do termo de energia gradiente, K. como descrito acima, o aumento de energia devido ao termo K em eq. 84, for a composition flutuation of a given amplitude increases as the curvature rises due to shorter wavelengths and higher composition amplitudes. Assim, a competição entre comprimentos de onda favorecerá o desenvolvimento de comprimentos de onda mais longos à custa de comprimentos de onda mais curtos, com a mesma amplitude de composição. Este é um verdadeiro processo de coarsening.

os dados experimentais sobre as fases posteriores da decomposição spinodal são apresentados na figura. 60 para Al-22at % Zn (Hilliard ). Os dados aqui são para uma temperatura mais alta, 150 ° C, do que na Fig. Que foi obtida a 65 ° C, pelo que a não-fixação por difusão é muito mais avançada do que no estudo anterior. É visto na Fig. 59 que o pico de intensidade é deslocado para números de onda muito menores à medida que a reação prossegue; este é exatamente o efeito produzido no modelo de computador de Langer et al. . Assumindo uma energia de ativação para a difusão de Zn em Al de 120 kJ/g-mole dá a razão de coeficientes de difusão nas duas temperaturas, D(150°C)/D(65°C), como 5000. As intensidades muito mais elevadas na Fig. 51 do que na Fig. 49 pode ser visto, confirmando que a reação é, de fato, muito mais avançada.

Fig. 60. Observou experimentalmente espectros de pequenos ângulos de raio-X para uma liga Al–22 a% de Zn recozida a 150 ° C Nas vezes indicadas

(após Rundman et al. ).Direitos autorais © 1970

Tsakalakos e Tsakalakos e Hilliard desde alguns perspetiva analítica em fases posteriores de decomposição spinodal, quando a composição da amplitude da flutuação não é pequena, mas começa a se aproximar da diferença na composição ΔCα’α” entre o soluto rica e soluto-regiões pobres da fase dois sistemas (fig. 3). A dificuldade é facilmente vista a partir da curva de composição de energia livre (Fig. 4), uma vez que, à medida que a flutuação da composição atinge os pontos spinodais, d2F/dC2 = 0, a força motriz para a posterior unmixação por decomposição spinodal então desaparece. Deve ser destacado que, no spinode pontos onde, d2F/dC2 = 0, soluto de transferência irá ocorrer facilmente, através da “interface” uma vez que o potencial químico do soluto, a interseção da tangente para a curva de energia livre é maior na parte de baixo da composição spinode ponto de alta-composição spinode ponto. Ditchek e Schwartz discutiram a teoria e estenderam-na para além do comprimento de onda único considerado por Tzakalakos, para uma gama de comprimentos de onda. Para um único comprimento de onda a amplitude cresce até atingir uma forma crítica de onda que tem uma função tanh (ßr) (Cahn e Hilliard ).

o sistema pode então continuar a baixar a sua energia livre perturbando o número de onda para valores mais pequenos; isto irá reduzir a energia do gradiente que está a opor-se à decomposição posterior. A extensão de Ditchek e Schwartz, tendo em conta uma gama de comprimentos de onda, permite que a reação continue pelo crescimento da amplitude das ondas com ondulações menores. Na aplicação da análise aos resultados experimentais em ligas de decomposição espinodal, são necessários vários parâmetros de instalação. Estes têm em conta as ondas de composição iniciais produzidas durante o efeito de atenuação após o tratamento da solução na região de fase única. Esta é uma fraqueza em seu teste da teoria, mas não obstante a comparação dos resultados experimentais e da teoria, mostrados como os pontos e as linhas sólidas, respectivamente, na fig. 61, é bastante satisfatório. Os resultados foram obtidos para Cu–10.8 em% Ni–3.2 em% Sn liga, a solução tratadas a 800°C, extinguiu-se à temperatura ambiente e, em seguida, com idade a 350°C por várias vezes, antes de exame de composição de flutuação; ɛ = 0.015 corresponde ao valor de equilíbrio metaestável da composição diferença de cerca de 2,4 em% Sn entre as duas fases; a modulação é quase inteiramente baseada no teor de estanho. A figura 61 mostra um acordo satisfatório com a teoria e, além disso, várias características da teoria e os resultados podem ser vistos. Estas características incluem o crescimento inicial da amplitude em um comprimento de onda fixo, λw = 5 nm (50 Å); a saída precoce do crescimento exponencial da amplitude, que ocorre antes do início do aumento no comprimento de onda Dominante. Finalmente, pode-se ver que o efeito de atenuação mais rápido deu uma modulação inicialmente menor na composição do que o efeito de atenuação mais lento. In the Cu–Ni-Sn alloys the tin-rich regions show an ordering reaction to give a DO22 superlattice at later stages of the decomposition.

Fig. 61. Resultados experimentais (pontos) e previsões teóricas (linhas sólidas) para a amplitude, ɛ, e comprimento de onda Dominante, λ, Para a decomposição spinodal de Cu–Ni–Sn após abrandamentos lentos e rápidos

(após Ditchek e Schwartz).Direitos de Autor © 1980

in a high-resolution study using the field-ion microscopy/atom-probe technique, Biehl and Wagner were able to study the details of spinodal decomposition in an alloy of Cu-2.7 at % Ti. Eles relataram um aumento constante no conteúdo de titânio das regiões ricas em Ti à medida que a reação progredia a 350°C indicando um processo spinodal. Este aumento do teor de soluto, saturado a 20at % Ti, a composição da fase ordenada, Cu4Ti. O comprimento de onda dominante cresceu com o tempo durante, e depois, o tempo que a modulação estava aumentando em magnitude, com o comprimento de onda Dominante da modulação aumentando com o tempo de reação para a energia 14. O diâmetro dos aglomerados individuais ricos em titânio também cresceu, neste caso com o tempo para a 13 potência, o expoente de tempo esperado para o LSW coarsening durante e após a mudança no conteúdo de soluto.

é impressionante que no estudo da decomposição de Ni–14at% Al por Wendt, anteriormente discutido em § 2.2.6, it was clear that the reaction in the nickel alloy was much better described as a nucleation-and-growth reaction, rather than as a spinodal reaction. Isto foi visto desde que as regiões ricas em soluto, quando detectadas pela primeira vez, tinham a composição de equilíbrio de Ni3Al. Wendt tinha usado as mesmas técnicas, FIM / AP ,como Biehl. Parece surpreendente que uma liga cuja composição, 14% Al, está muito próxima da composição do precipitado final, mostre um comportamento claro de nucleação, enquanto a Cu–2.Liga Ti 7at % que estava muito mais longe da composição da fase ordenada, Cu4Ti, deve mostrar todas as indicações de decomposição spinodal. A diferença pode dever-se à existência de uma forma muito diferente da curva de composição de energia livre em Cu-Ti a 350°C do que em Ni–Al a 550°C (as suas temperaturas homólogas, T/Tm, são de 0,46 e 0,48, respectivamente); isto é discutido mais adiante no ponto 3.2. Von Alvensleben also found by FIM / AP that a Cu-1.9 at% Ti alloy decomposes by nucleation and growth. Assim, o ponto spinodal parece situar-se entre 1,9 e 2,7 a% Ti a 350°C. A reanálise subseqüente de Von Alvensleben e Wagner mostrou, no entanto, que enquanto Cu–1,9 em% Ti certamente decompôs-se por um mecanismo de nucleação, crescimento e coarsening, § 2.1.5., mas era menos certo que a decomposição da liga Ti 2,7% era por decomposição spinodal. Soffa et al. descreve estudos FIM / AP da decomposição espinodal em Fe–Cu em alturas em que as regiões ricas em cobre metastáveis permaneceram bcc e em todas as ligas bcc Fe–Cr.

os estudos clássicos de microscopia eletrônica de decomposição espinodal foram fornecidos por Butler e Thomas e por Livak e Thomas usando ligas ternárias Cu–Ni–Fe. Na primeira investigação, foi investigada uma composição simétrica (51,5% Cu, 33,5% Ni, 15% Fe) perto do centro da região spinodal. No segundo estudo, foi utilizada uma composição assimétrica (32% Cu, 45,5 a% Ni, 15% Fe) mais próxima da borda da região spinodal. Em ambos os estudos, medições da temperatura de Curie, que são muito sensíveis à composição da fase Rica De Fe–Ni, complementaram a microscopia. Em “como se apagará” ligas, sem nenhum sinal de decomposição pode ser visto, mas, uma vez que a dispersão dos fatores de componentes são semelhantes no Cu–Ni–Fe-ligas, iniciais de perturbações vai ser muito difícil de detectar, ao contrário do que acontece no Cu–Ni–Sn liga usada por Ditchek e Schwartz . Butler e Thomas mostraram que as ondas se desenvolveram ao longo de <100>, que são as direções elasticamente mais suaves. Eles também descobriram que a estrutura de duas fases era inicialmente composta de partículas tipo vara com interfaces difusas, mas os “precipitados” desenvolveram interfaces planares com coarsening estendido. Em longos períodos de envelhecimento, as interfaces perderam sua coerência pela formação usual de uma grade transversal de deslocamentos de borda.

Butler e Thomas relataram que o comprimento de onda da modulação coarsened, com um tempo para a dependência de power 13, tanto durante os estágios posteriores da reação e também mais cedo, enquanto a temperatura de Curie estava variando. A mudança na temperatura de Curie indicava uma variação na composição das regiões com escassez de cobre, ou seja, a decomposição spinodal ainda estava ocorrendo. Para ligas envelhecidas a 625 ° c, estas mudanças simultâneas podem ser claramente vistas, Fig. 62a, e estes resultados confirmam que a reação de coarsening está ocorrendo durante a decomposição inicial, bem como após a decomposição. Em seu estudo sobre as ligas assimétricas Cu–Ni–Fe, Livak e Thomas deram resultados semelhantes, mas houve algumas distinções importantes. Uma dessas distinções foi o desenvolvimento mais lento das flutuações de composição; a mudança de temperatura de Curie continuou por 100 h a 625°C para a liga assimétrica (Fig. 62b) como distinto de apenas 1-5 h (Fig. 62a) para a liga simétrica. Esta distinção é esperada uma vez que o valor de d2F/dC2 é menor em ligas distantes do ponto de simetria. Na liga assimétrica não havia, além disso, nenhum sinal de crescimento no comprimento de onda Dominante para quase 10 h a 625°C (Fig. 61b) de modo que o coarsening parece também desenvolver-se mais tarde na liga assimétrica do que na liga simétrica.

Fig. 62. Variação da temperatura de Curie e do comprimento de onda Dominante com o tempo de envelhecimento a 625°C, para duas ligas Cu–Ni–Fe: (a) a liga simétrica

(após Butler e Thomas ); (B) A Liga simétrica com 32 A% Cu (após Livak e Thomas ).Direitos de Autor © 1971

in an important extension of the application of TEM to spinodal decomposition, Sinclair et al. e Wu et al. usou técnicas de imagem de alta resolução para demonstrar a mudança no parâmetro da estrutura em uma escala muito fina, produzida em ligas em decomposição espinodal. A figura 63 mostra a variação medida no espaçamento das redes numa liga Cu–29at Ni, 3at% Cr envelhecida a 700°C durante 10 minutos. O comprimento de onda aparente da flutuação, 4.8 ± 0.8 nm, foi muito próximo do obtido da difração de elétrons, 5 ± 0.5 nm, na mesma amostra. Neste estudo de alta resolução, foi claramente mostrado que, como seria esperado, a interface era difusa nos estágios iniciais da reação e tornou-se muito mais nítida nos estágios posteriores; o retículo não era mais contínuo.

Fig. 63. The variation in fringe spacing from lattice images of a spinodally decomposed Cu-Ni-Cr alloy, aged at 700°C for 10 min

(after Wu et al. ).Copyright © 1978