delokaliseringen av Bisexuell-elektroner eller ensamma elektronpar till intilliggande orbital eller p-orbital kallas hyperkonjugering.
det uppstår på grund av överlappning av Orbital-bindningsbanan eller orbitalen som innehåller ett ensamt par med intilliggande orbital eller p-orbital.
det är också känt som ”no bond resonance” eller ”Baker-Nathan effect”.
betingelser för hyperkonjugering
* det måste finnas en grupp av en enda grupp eller ett enda par på atom intill SP2 hybridkol eller andra atomer som kväve, syre etc.
T. ex., alkener, alkylkarbokationer, alkylfria radikaler, nitroföreningar med HCG – väte
ILLUSTRATION av hyperkonjugering
förskjutningen av hCG-elektroner mot multipelbindningen sker när det finns väten på hCG-kolet (som ligger intill multipelbindningen). Detta resulterar i polariseringen av multipelbindningen.
t. ex. I propen kan de av C-H-bindningen av metylgruppen avlokaliseras till den av tvåfaldigt bundna kolbindningen enligt bilden nedan.
på samma sätt deltar de andra väten på metylgruppen också i hyperkonjugeringen. Detta är möjligt på grund av fri rotation av C-C-bindning så att de andra C-H-bindningarna också kan delta i hyperkonjugationen. Således kan propenmolekylen visa följande resonansstrukturer, vilket ger stabilitet åt den.
i de bidragande strukturerna: (II), (III) & (IV) av propen finns det ingen bindning mellan ett kazakkol och en av väteatomen. Därför är hyperkonjugationen också känd som”ingen bindningsresonans”.
dessa ekvivalenta bidragande strukturer, dvs (II), (III) & (IV) är också polära i naturen och är därför ansvariga för dipolmomentet för Propen (0,36 D).
C-C-bindningslängderna i propen är lika med 1,48. Dess värde ligger mellan 1,54 (av C-C) och 1,34 (av C=C). Det beror på att bindningsordningen för C-C-bindningar är ungefär 1,5 på grund av hyperkonjugering.
denna typ av hyperkonjugering kallas också offerhyperkonjugering eftersom en bindning saknas.
konsekvenser & tillämpningar av hyperkonjugering
1) stabilitet av alkener:
en allmän regel är att stabiliteten hos alkener ökar med ökning av antalet alkylgrupper (innehållande väten) på dubbelbindningen. Det beror på ökning av antalet bidragande inga bindningsresonansstrukturer.
till exempel är 2-buten stabilare än 1-buten. Detta beror på att i 2-buten finns det sex väten involverade i hyperkonjugering medan det bara finns två väten involverade i fall av 1-buten. Därför är de bidragande strukturerna i 2-buten mer och är mer stabila än 1-buten.
den ökande ordningen för stabilitet hos alkener med ökningar i antalet metylgrupper på dubbelbindningen visas nedan.
denna ordning stöds av värmen från hydreringsdata för dessa alkener. Värdena för hydrogeneringsvärme minskar med ökad stabilitet hos alkener.
även värmen för bildning av mer substituerade alkener är högre än förväntat.
det är dock viktigt att notera att alkylgrupperna som är fästa vid dubbelbindningen måste innehålla minst en väteatom för hyperkonjugering. Till exempel, om följande Alken innehåller en tert-butylgrupp på dubbelt bunden kol, är hyperkonjugering inte möjlig.
det är också viktigt att notera att effekten av hyperkonjugering är starkare än den induktiva effekten.
till exempel är den positiva induktiva effekten av etylgruppen starkare än den för metylgruppen. Baserat på induktiv effekt förväntas därför 1-buten vara stabilare än Propen.
Propen är dock stabilare än 1-buten. Detta beror på att det finns tre väten på en grupp av metyl som är involverade i hyperkonjugering. I 1-buten finns det bara två väteatomer på-CH2-gruppen som kan delta i hyperkonjugering.
2) Stabilitet av karbokationer (karboniumjoner):
etylkarbokokationen, CH3-CH2+ är stabilare än metylkarbokokationen, CH3+. Detta beror på att de elektroner som ingår i den kubanska-C-H-bindningen i etylgruppen avlokaliseras till den tomma p-banan i det positiva kolcentrumet och därmed genom att ge upphov till’ No bond resonance structures ’ som visas nedan. Medan hyperkonjugering inte är möjlig vid metylkarbokalisering och därmed är mindre stabil.
i allmänhet ökar stabiliteten hos karboniumjoner med ökning av antalet alkylgrupper (innehållande väte) fäst vid det positivt laddade kolet på grund av ökning av antalet bidragande strukturer till hyperkonjugering.
notera: Denna typ av hyperkonjugering kan också kallas isovalent hyperkonjugering eftersom det inte finns någon minskning av antalet bindningar i No bond resonansformer.
således kan den ökande stabilitetsordningen för karbokationer ges som: metyl < primär < sekundär < tertiär som avbildad nedan:
3) stabilitet av fria radikaler:
stabiliteten hos fria radikaler påverkas av hyperkonjugering som i fallet med karboniumjoner. Den de den den den den den den den den den den den kan delocalized in i P-orbitalen av kol som innehåller en udda elektron.
på grund av hyperkonjugering följer stabiliteten hos fria radikaler också samma ordning som för karboniumjoner, dvs metyl < primär < sekundär < tertiär.
4) dipolmoment & bindningslängd:
* molekylernas dipolmoment påverkas kraftigt på grund av hyperkonjugering eftersom de bidragande strukturerna visar betydande polaritet.
* bindningslängderna ändras också på grund av förändring i bindningsordningen under hyperkonjugering. Enkelbindningen kan få partiell dubbelbindningskaraktär och vice versa.
T. ex. det observerade dipolmomentet för nitrometan är större än det beräknade värdet på grund av hyperkonjugering. Den observerade C – n-bindningslängden är också mindre än det förväntade värdet på grund av samma anledning.
samma argument kan tillämpas på förkortning av C-C-bindning intill-C-C-C i acetonitril och även C-C-bindningen intill-C-C-C i propyn. Observera också att de observerade dipolmomenten återigen skiljer sig från deras förväntade värden.
5) reaktivitet & orientering av elektrofil substitution på bensenring :
i toluen frigör metylgruppen elektroner mot bensenringen delvis på grund av induktiv effekt och främst på grund av hyperkonjugering. Således ökar reaktiviteten hos ringen mot elektrofil substitution och substitutionen riktas mot Orto-och para postioner till metylgruppen.
no-bindningsresonansformerna av toluen på grund av hyperkonjugering visas nedan.
från ovanstående diagram kan det tydligt ses att elektrondensiteten på bensenringen ökas speciellt vid Orto-och para-positioner.
eftersom hyperkonjugeringen övermannar den induktiva effekten, sker substitutionen (t.ex. nitrering) på följande disubstituerad bensen Orto till metylgruppen. I tert-butylgruppen finns inga väten på kolet direkt fäst vid bensenringen. Därför kan det inte innebära hyperkonjugering.
Observera också att tert-butylgruppen är skrymmande och hindrar elektrofilens tillvägagångssätt.
6) Anomerisk effekt :
den allmänna tendensen hos anomera substituenter att föredra en axiell position kallas Anomerisk effekt.
till exempel, på grund av hyperkonjugering, är den mer stabil än den på grund av den metylglukosid.
i 2-metylglukosid, är den icke-bindande HOMO med ett par elektroner på ringen syre antiperiplanar till antibonding LUMO av C-O-bindning i metoxi grupp. Detta möjliggör hyperkonjugering mellan dem och därmed genom att stabilisera den asiatiska formen.
medan metoxi-gruppen är i ekvatorial position och kan inte involvera i hyperkonjugering eftersom det inte är antiperiplanar till det ensamma paret på ringsyre. Därför är den mindre stabil än den.
7) omvänd hyperkonjugering:
i fall av alkener med halogenhalogen sker delokalisering av elektroner mot halogengrupp genom hyperkonjugativ mekanism. Det kallas omvänd hyperkonjugering. Dipolmomenten för OC-haloalkener förstärks på grund av detta fenomen.
