elektrokemisk omvandling av CO2 med LMs
syntes av olika viktfraktioner av metalliskt cerium (0,5, 1,0 och 3,0 vikt%) till flytande galinstan utfördes med användning av en mekanisk legeringsmetod (se metoder). Cerium innehållande LM skapades, eftersom ceriumoxider är kända för att reducera CO2 till CO via Ce3 + – Ce4 + cycle4, 5. Ceriums löslighet i flytande gallium och dess legeringar förväntas vara mellan 0,1 och 0,5 wt%, medan Ce2O3 förväntas dominera lm-ytan, som ett 2D-lager, under omgivande atmosfäriska förhållanden på grund av ceriums höga reaktivitet jämfört med beståndsdelarna i galinstan och den kända oxidationsmekanismen för metalliskt cerium som leder till den initiala bildningen Ce2O3 vid metall–luftgränssnittet15,21,22.
den elektrokemiska reduktionen av CO2 med användning av lmce-katalysatorer och ren LM (kontroll) utfördes i en dimetylformamid (DMF)-baserad elektrolyt på grund av den höga lösligheten av CO2 i lösningsmedel6. Linjär svepvoltammetri (LSV) utfördes med användning av antingen CO2 eller N2 (kontroll) mättade elektrolyter (Fig. 1a).
egenskaper för CO2-reduktion av lmce-elektrokatalysatorn. ett linjärt svep voltammogram (LSV) av galinstan med olika koncentrationer av Ce mätt i 0.1 M tetrabutylammoniumhexafluorfosfat (TBAPF6) och 2 m H2O i dimetylformamid (DMF) i N2-och CO2-mättad elektrolyt. Infälld visar en förstorad vy. B Krono-amperometri resultat av flytande galinstan och fast gallium innehållande 3% Ce mätt vid -3 V vs. Ag/Ag+ i CO2 mättad elektrolyt. Infälld visar Krono-amperometri resultat av en flytande galinstan legering innehållande 3 wt % Ce (LMCe3%) vid -2 V vs. Ag/Ag+ i CO2 mättad elektrolyt. Observera faradaic effektivitet för de olika produkterna på -2 och -3 V vs. Ag / Ag+ som visas i c. C Faradaisk effektivitet av LMCe3% för produktion av CO, H2 och fast kolhaltigt material vid motsvarande potentialer uppmätta i CO2-mättade elektrolyter. Den Faradaiska effektiviteten för det kolhaltiga materialet bestämdes via en avdragsprocess. Se avsnittet metoder för mer information
de ceriuminnehållande legeringarna kunde stödja signifikanta strömtätheter och innehöll mycket låga startpotentialer (upp till -310 mV vs. CO2/C) i närvaro av CO2. Kontrollexperimentet som utfördes i N2-atmosfären gav försumbara strömtätheter (Fig. 1a). På varandra följande cykler för att mätta elektrolyten med N2 och CO2 genomfördes (kompletterande Fig. 1) och en signifikant strömtäthet observerades endast när de elektrokemiska Testerna utfördes i CO2-mättade elektrolyter, vilket visar att de observerade elektrokemiska processerna är resultatet av närvaron av den upplösta CO2. Experimenten befanns vara repeterbara och nära identiska strömtätheter observeras i flera efterföljande cykler. De låga strömtätheterna för N2-mättade elektrolyter indikerar också att väteutvecklingsreaktionen, som är en konkurrensprocess för CO2-reduktion, uppvisar en relativt hög överpotential på LMCe-elektroden.
ett ytterligare kontrollexperiment innebar att man genomförde en typisk CO2-reduktionsreaktion i ett annat lösningsmedel, samtidigt som man körde ett N2-mättat och CO2-fritt elektrolytbaserat kontrollexperiment (kompletterande Fig. 2). När acetonitril användes observerades liknande beteende som i det DMF-baserade experimentet, vilket indikerar att lösningsmedlen sannolikt inte deltar i reaktionen.
i överensstämmelse med tidigare arbete befanns pristine galinstan vara en ganska katalytiskt inaktiv elektrod16. Legeringens aktivitet ökade emellertid vid tillsatsen av elementärt cerium till metallsmältan. Den observerade strömtätheten korrelerar med ökande ceriuminnehåll och startpotentialen för den mest aktiva lmce3% – elektroden befanns vara effektivt -310 mV vs. CO2/C (Fig. 1a-infälld och kompletterande Fig. 3). Under experimentet observerades gasutveckling vid högre applicerade potentialer, vilket indikerar gasformiga produkter. Inaktiviteten hos den ceriumfria LM-elektroden i CO2-mättade elektrolyter belyser vikten av cerium för den katalytiska processen.
karakterisering av kolhaltiga material
när CO2 var närvarande i elektrolyten och en ceriuminnehållande legering användes kunde kolhaltigt material produceras som bildade svart flytande skräp i elektrolyten efter långvarig elektrolys (kompletterande Fig. 4). Produkten uppsamlades och renades för vidare analys. Transmissionselektronmikroskopi (TEM, Fig. 2b och kompletterande Fig. 5) och scanningelektronmikroskopi (SEM, kompletterande Fig. 6) analys av dessa partiklar avslöjade utseendet på små agglomererade plana ark. Högupplöst tem (HRTEM) avbildning och selected area electron diffraction (SAED) studier avslöjade en amorf struktur, vilket indikerar interatomiska avstånd (0,34 nm) i överensstämmelse med amorft kol (Fig. 2b) 23. Atom-styrkamicroscopy (AFM, kompletterande Fig. 7) analys av de producerade kolhaltiga nanoflingorna fann en typisk tjocklek av 3 nm. Fourier transform infraröd (FTIR) spektroskopi (Fig. 2a och kompletterande Fig. 8) i kombination med Raman-spektroskopi (Fig. 2a) bekräftade att den fasta produkten huvudsakligen består av kolhaltiga material19. På samma sätt avslöjar Raman-spektrumet intensiva, breda egenskaper vid 1332 och 1601 cm−1, Vilka är karakteristiska för amorfa kolplåtar23. Vidare avslöjade energidispersiv röntgenanalys (EDX) att materialet huvudsakligen består av kol och syre, med obetydliga mängder av de närvarande metallarterna (Fig. 2b-botten infälld och kompletterande Fig. 9).
karakterisering av kolhaltiga material. ett fouriertransformerat infrarött (FTIR) spektrum av de isolerade kolhaltiga materialen, med intensiva FTIR−absorptionslinjer vid 832 och 1475 cm-1 som är karakteristiska för C=C-bindningar. B högupplöst överföringselektronmikroskopi (HRTEM) bild av isolerade skiktade kolhaltiga material (skalstång, 5 nm), med vald area elektrondiffraktion (SAED) bild (infälld, skalstång 5 1/nm) och elementär komposition bestämd av EDS (infälld). C Raman-spektroskopisk mätning av kolhaltiga material på en flytande galinstanlegering innehållande 3 wt% Ce (LMCe3%) yta efter elektrokemisk reduktion i CO2-och N2-mättade elektrolyter uppmätta vid 0 och -1,5 V vs. Ag/Ag+. Infälld: förstorad vy över Raman-topparna vid 409 och 465 cm−1. D Operando Raman-spektra av lmce3% – ytan under elektrokatalys vid indikerade potentialer
elementär analys av produkterna med röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) överensstämde med EDX-resultaten med de producerade kolhaltiga materialen som huvudsakligen består av kol (84.49 at.% ) medan den innehåller 14,99 kl.% syre (Tilläggstabell 1). Små mängder Sn är närvarande och är sannolikt förknippade med kvarvarande LM som inte avlägsnades framgångsrikt under upparbetningsproceduren. Detaljerad analys av C1S-regionen i XPS-spektrumet (kompletterande Fig. 10) avslöjade att de kolhaltiga materialen huvudsakligen innehåller C-C och C=C-bindningar, samtidigt som de innehåller en signifikant fraktion av kovalent bundet syre. FTIR-analys (Fig. 2a) avslöjade också närvaron av C–H och C–O–H-delar. Som sådan beskrivs den erhållna produkten bäst som amorfa kolhaltiga nanosark med en typisk tjocklek av 3 nm.
sammantaget indikerar frånvaron av ett strömrespons i N2-kontrollexperimentet tillsammans med de isolerade kolhaltiga produkterna att den elektrokemiska processen på lmce3% – elektroden kunde omvandla gasformig CO2 till fasta amorfa kolhaltiga nanosheets vid en låg startpotential av endast -310 mV vs. CO2/C, vilket är anmärkningsvärt när man överväger stabiliteten hos CO2-molekylen. Kontrollexperimenten (kompletterande fikon. 1-3), i kombination med en noggrann experimentell design, tillåts exklusive katalysatormaterialet, liksom elektrolyten som potentiella källor till kolhaltiga material. Den utvecklade processen inträffade vid rumstemperatur, medan tidigare utvecklade elektrokatalysatorer endast befanns omvandla CO2 till fasta produkter, såsom kolnanorör, vid mycket höga temperaturer (över 600 cc24,25. En jämförelse av startpotentialen och överpotentialen för olika CO2-reduktionsreaktioner i icke-vattenhaltiga lösningar (som leder till gasformiga och flytande produkter) presenteras i Tilläggstabell 2.
karakterisering av den katalytiska processen
en detaljerad analys av de elektrokemiska processer som inträffade vid lmce3% elektroden utfördes och Faradaiska effektivitetsvinster för olika produkter vid olika potentialer bestämdes (Fig. 1c). Gaskromatografi användes för att analysera gasformiga produkter. Den Faradaiska effektiviteten för den kolhaltiga produkten bestämdes via en avdragsprocess på grund av utmaningarna i samband med gravimetrisk analys av små mängder produkter som genereras under elektrolys (se diskussion i avsnittet metoder). Som sådan är den bestämda effektiviteten en övre uppskattning. Elektrokemiska mätningar i kvävemättade elektrolyter (Fig. 1a) föreslår att eventuella parasitiska processer (t. ex. ytoxidreduktion) och sidoreaktioner som kan uppstå är begränsade i storlek och skulle ha en liten effekt på den uppskattade faradaiska effektiviteten. Mätningarna avslöjade att fasta kolhaltiga material var den dominerande produkten vid låga potentialer (faradaisk effektivitet ~75% över potentialområdet -1,8 till -2,0 V vs. Ag/Ag+), medan kolmonoxid blir dominerande vid högre negativa potentialer.
produktionen av CO vid mer negativa potentialer uppstår sannolikt på grund av en separat process. Den låga potentiella regionen i Tafel-tomten (kompletterande Fig. 11) avslöjar en distinkt långsam process som sker för reduktion av CO2 till kolhaltiga material. Måttliga mängder väte producerades som en biprodukt. Kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi utfördes på elektrolyten och avslöjade att små organiska molekyler inte producerades (kompletterande Fig. 12). Närvaron av två parallella katalytiska processer, som producerar kolhaltigt kol i en instans och gasformiga produkter i andra instansen, gör det svårt att bestämma en överpotential för exklusiv produktion av kolhaltigt material som producerar reaktion. Därför har startpotentialen för den kolhaltiga materialproduktionsprocessen utnyttjats häri.
den utvecklade lmce-katalysatorn observerades vara stabil under fortsatta elektrolysexperiment i antingen den högre potentiella regionen, där gasprodukter dominerar (Fig. 1b), eller den lågpotentiella regionen, där fasta material framställdes (Fig.1b-infälld). Som jämförelse syntetiserades en legering innehållande 97% gallium och 3% cerium, som förblev fast vid rumstemperatur. Även om den fasta elektroden initialt uppvisade liknande katalytisk aktivitet under CO2-elektrolys (Fig. 1B) minskade prestandan snabbt på grund av koksning, vilket betonade att elektrodens flytande tillstånd var avgörande för kontinuerlig drift. Den extraordinära stabiliteten hos vätskeelektroden kan associeras med bristen på van der Waals-vidhäftning på vätskeytan12,14. Denna observation leder till slutsatsen att processerna, som resulterar i kolhaltiga produkter associerade med deaktivering via koksning på fasta katalysatorer kan utnyttjas för att kontinuerligt omvandla CO2 till fasta produkter på LM-elektroder.
Operando Raman-spektroskopi utfördes för att belysa katalysatorns manövermekanism. Figur 2d visar Raman-spektrumet för lmce-ytan i den CO2-mättade elektrolyten utan någon applicerad potential. Här är toppen vid 409 cm-1 av särskild betydelse eftersom den är karakteristisk för Ce2O326, vilket bekräftar att ytan på LM innehåller betydande mängder Ce3+ – joner. Detta överensstämmer utmärkt med XPS-mätningar av lmce-ytan (kompletterande Fig. 13). Observationen av Ce2O3 vid lm / air-gränssnittet överensstämmer med oxidationsstudier på metalliskt cerium, som initialt oxiderades för att bilda Ce2O3, som sedan delvis omvandlas till CeO2 efter långvarig exponering för luft (dagar)27.
vid tillämpning av reduktiv potential uppstår ytterligare toppar vid 465, 1332 och 1601 cm−1 hänförliga till bildandet av CeO2 och amorfa kolarter, respektivt23, 28. När en N2-mättad elektrolyt användes uppstod ingen ny Raman-topp, vilket bekräftade att de spektrala förändringarna berodde på CO2-reduktionsreaktionen (se även kompletterande diskussioner för ytterligare detaljer).
närvaron av fasta kolarter som uppstod på grund av en elektrokemisk reduktionsprocess och uppkomsten av CeO2, som resulterade från oxidationen av Ce2O3 till CeO2, avslöjade kritiska insikter i den katalytiska mekanismen.
lmce-katalysatorns yta dominerades initialt av Ce2O3 vid rumstemperatur. När en tillräckligt negativ elektrokemisk potential applicerades reducerades en del av ytan Ce2O3 till elementärt Ce. Elektrokemiska studier på LM-elektroden avslöjade att uppkomsten av Ce3 + – reduktionen till Ce0 sker vid -1.2 V vs. Ag / Ag+ (Kompletterande Fig. 14), vilket sammanfaller med startpotentialen för den elektrokatalytiska reaktionen vid lmce-katalysatorn. Under elektrokatalys kan de nollvalenta ceriumatomerna, som producerades, reagera med CO2 i en fyrelektronprocess, vilket leder till bildandet av CeO2 och kolhaltiga produkter.
på grund av den applicerade reduktionspotentialen reducerades CeO2 kontinuerligt tillbaka till elementärt Ce som drev den katalytiska processen. Detta korrelerar med principen om den begynnande Hydro oxid adatom mediator (IHOAM) modell av elektrokatalysis29. Processen kan beskrivas med de kemiska reaktionerna 1-5. Reaktioner 1-4 föreslås inträffa vid arbetselektroden (Fig. 3), med reaktion 5 som beskriver syreutvecklingsreaktionen vid motelektroden.
schematisk av den katalytiska processen. Den föreslagna processen är baserad på operando Raman-mätningar, den inkluderar prekatalytiska reaktioner och den katalytiska cykeln för CO2-reduktion till amorfa kolplåtar. Bilden är skapad av författare
Cerium har en löslighetsgräns mellan 0.1 och 0,5 viktprocent i flytande gallium22. Med tanke på att 3 wt% Ce i LM leder till den bästa katalysatorn trots att den överskrider löslighetsgränsen krävdes ytterligare analys. HRTEM-analys av lmce-droppar (Fig. 4) avslöjade bildandet av ett 2D ceriumoxidskikt med en tjocklek av ~1,7 nm på LM-ytan. Vidare ses det också att överskottet Ce är närvarande i form av metalliska nanopartiklar, som är inbäddade i LM. Analys av de interatomiska avstånden i hrtem-bilder som använder fast Fourier transform (FFT) avslöjade att det kristallina fasta ämnet inuti LM är elementärt Ce30. Bildandet av CE-nanopartiklar är anmärkningsvärt på grund av elementets pyroforiska natur. Deras uppkomst är aktiverad på grund av den syrefria miljön inom LM. Närvaron av dessa fasta inneslutningar underlättar den katalytiska processen genom att fungera som en Ce-källa nära gränssnittet (Fig. 4).
egenskaper hos ceriumoxidnanopartiklar. en TEM-bild av en lmce3 % nanodroplett med inkapslade fasta elementära cerium nanopartiklar och ett atomiskt tunt lager av ceriumoxid (skalstång, 10 nm). b FFT-bild av den kristallina sektionen (skalstång 5 1 / nm). c HRTEM-bild, gitterparametrarna indexerades till elementärt cerium (skalstång 2 nm)30
Elektrodtillverkning från kolhaltiga material
de isolerade fasta kolhaltiga materialen innehöll en mycket porös överbyggnad som ett resultat av en agglomererad plattliknande morfologi (Fig. 2b, kompletterande fikon. 5 och 6). Följaktligen tillverkades den uppsamlade kolhaltiga produkten i en tvåelektrodkondensator för att visa ett exempel för applicering av biprodukterna. Den maximala kapacitansen på 250 F g−1 registrerades vid 10 mV s−1, vilket är jämförbart med några av de bästa kolbaserade superkondensatorerna i vattenhaltiga elektrolyter31. Dessa observationer placerar den utvecklade syntesvägen bland de mest konkurrenskraftiga teknikerna för att producera högpresterande elektrodmaterial med hjälp av billiga prekursorer under omgivande tillstånd (Fig. 5).
Superkondensatorbeteende hos kolhaltiga material som samlats in från CO2-omvandling. Cykliska voltammogram av en dubbelskiktskondensator Tillverkad av syntetiserade kolhaltiga material i H2SO4 (1 M) elektrolyt. Beräknad specifik kapacitans hos kondensatorn vid olika skanningshastigheter (infälld)
i händelse av en framtida storskalig antagande av den utvecklade processen i form av en negativ utsläppsteknik, kan en del av de producerade kolhaltiga materialen finna tillämpning som elektrodmaterial för energilagringstillämpningar; medan alla producerade CO kan användas som råmaterial för ytterligare industriella processer.