delokaliseringen af kolon-elektroner eller ensomme par elektroner i tilstødende kolon-orbital eller p-orbital kaldes hyperkonjugation.
det forekommer på grund af overlapning af kurp-binding orbital eller orbital indeholdende et ensomt par med tilstødende kurp-orbital eller p-orbital.
det er også kendt som “no bond resonance” eller “Baker-Nathan effect”.
betingelser for hyperkonjugering
* der skal være en kur-ch-gruppe eller et ensomt par på atom ved siden af sp2 hybridcarbon eller andre atomer som nitrogen, ilt osv.
f. eks.alkener, alkylcarbokationer, alkylfrie radikaler, nitroforbindelser med L – hydrogen
ILLUSTRATION af HYPERKONJUGERING
forskydningen af L-elektroner mod flerbindingen sker, når der er hydrogener på L-kulstoffet (som støder op til flerbindingen). Dette resulterer i polarisering af den multiple binding.
f.eks. I propen kan de kolon-elektroner af C-H-binding af methylgruppe delokaliseres i den kolon-orbital af dobbeltbundet kulstof som repræsenteret nedenfor.
på samme måde deltager de andre hydrogener på methylgruppen også i hyperkonjugationen. Dette er muligt på grund af fri rotation af C-C-binding, så de andre C-H-bindinger også kan deltage i hyperkonjugationen. Propenmolekylet kan således vise følgende resonansstrukturer, som giver stabilitet til det.
i de bidragende strukturer: (II), (III) & (IV) af propen er der ingen binding mellem et karbon og et af hydrogenatomet. Derfor er hyperkonjugationen også kendt som”ingen bindingsresonans”.
disse ækvivalente bidragende strukturer, dvs. (II), (III) & (IV) er også polære og er derfor ansvarlige for dipolmomentet for propen (0,36 d).
C-C-bindingslængderne i propen er lig med 1,48. Dens værdi er mellem 1,54 (af C-C) og 1,34 (af C=C). Det skyldes, at obligationsrækkefølgen for C – C-Obligationer er cirka 1,5 på grund af hyperkonjugation.
denne type hyperkonjugation kaldes også offerhyperkonjugation, da en binding mangler.
konsekvenser & anvendelser af HYPERKONJUGERING
1) alkenes stabilitet:
en generel regel er, at alkenes stabilitet stiger med stigning i antallet af alkylgrupper (indeholdende hydrogener) på dobbeltbindingen. Det skyldes stigning i antallet af bidragende ingen bindingsresonansstrukturer.
for eksempel er 2-buten mere stabil end 1-buten. Dette skyldes, at der i 2-buten er seks hydrogener involveret i hyperkonjugering, mens der kun er to hydrogener involveret i tilfælde af 1-buten. Derfor er de bidragende strukturer i 2-buten mere og er mere stabile end 1-buten.
den stigende rækkefølge af stabilitet af alkener med stigninger i antallet af methylgrupper på dobbeltbindingen er afbildet nedenfor.
denne rækkefølge understøttes af varmen fra hydrogeneringsdata for disse alkener. Værdierne af hydrogeneringsvarme falder med stigning i alkenes stabilitet.
også varmen ved dannelse af mere substituerede alkener er højere end forventet.
det er dog vigtigt at bemærke, at alkylgrupperne, der er bundet til dobbeltbindingen, skal indeholde mindst et hydrogenatom til hyperkonjugering. For eksempel, i tilfælde af følgende Alken indeholdende en tert-butylgruppe på dobbeltbundet kulstof, er hyperkonjugeringen ikke mulig.
det er også vigtigt at bemærke, at effekten af hyperkonjugation er stærkere end den induktive effekt.
for eksempel er den positive induktive virkning af ethylgruppe stærkere end methylgruppens. Baseret på induktiv effekt forventes 1-buten derfor at være mere stabil end propen.
propen er dog mere stabil end 1-buten. Dette skyldes, at der er tre hydrogener på LARP-methylgruppe involveret i hyperkonjugering. Mens der i 1-buten kun er to hydrogenatomer på-CH2-gruppen, der kan deltage i hyperkonjugering.
2) stabilitet af carbocations (carboniumioner):
ethylcarbocation, CH3-CH2+ er mere stabil end methylcarbocation, CH3+. Dette skyldes, at de Kris-elektroner af Kris-C-H-bindingen i ethylgruppen delokaliseres i den tomme p-orbital af det positive kulstofcenter og dermed ved at give anledning til ‘ingen bindingsresonansstrukturer’ som vist nedenfor. Mens hyperkonjugering ikke er mulig ved methylcarbokation og derfor er mindre stabil.
generelt øges stabiliteten af carboniumioner med stigning i antallet af alkylgrupper (indeholdende hydrogen) bundet til det positivt ladede carbon på grund af stigning i antallet af bidragende strukturer til hyperkonjugering.
Bemærk: Denne type hyperkonjugation kan også kaldes isovalent hyperkonjugation, da der ikke er noget fald i antallet af bindinger i resonansformer uden binding.
således kan den stigende rækkefølge af stabilitet af carbocations gives som: methyl < primær < sekundær < tertiær som afbildet nedenfor:
3) stabilitet af frie radikaler:
stabiliteten af frie radikaler påvirkes af hyperkonjugering som i tilfælde af carboniumioner. Det det den L-elektroner af L-H-bindingen kan delokaliseres i p-orbital af kulstof indeholdende en ulige elektron.
på grund af hyperkonjugering følger stabiliteten af frie radikaler også den samme rækkefølge som for carboniumioner, dvs.methyl < primær < sekundær < tertiær.
4) dipolmoment & bindingslængde:
* molekylernes dipolmoment påvirkes stærkt på grund af hyperkonjugering, da de bidragende strukturer viser betydelig polaritet.
* bindingslængderne ændres også på grund af ændring i bindingsrækkefølgen under hyperkonjugering. Enkeltbindingen kan få delvis dobbeltbindingskarakter og omvendt.
f. eks.det observerede dipolmoment for nitromethan er større end den beregnede værdi på grund af hyperkonjugering. Den observerede c-n-bindingslængde er også mindre end den forventede værdi af samme grund.
de samme argumenter kan anvendes til afkortning af C-C-binding ved siden af-C-ren N i acetonitril og også C-C-bindingen ved siden af-C-ren C i propyne. Bemærk også, at de observerede dipolmomenter igen er forskellige fra deres forventede værdier.
5) reaktivitet & orientering af elektrofil substitution :
i toluen frigiver methylgruppen elektroner mod bensenringen dels på grund af induktiv virkning og hovedsageligt på grund af hyperkonjugation. Således øges reaktiviteten af ringen mod elektrofil substitution, og substitutionen er rettet mod ortho og para postioner til methylgruppen.
de ingen bindingsresonansformer af toluen på grund af hyperkonjugation er vist nedenfor.
fra ovenstående diagram kan det tydeligt ses, at elektrondensiteten på bensenringen øges især ved ortho-og para-positioner.
da hyperkonjugationen overstyrer den induktive virkning, forekommer substitutionen (f.eks. I tert-butylgruppen er der ingen hydrogener på carbonet, der er direkte fastgjort til bensenringen. Derfor kan det ikke involvere i hyperkonjugation.
Bemærk også, at tert-butylgruppen er voluminøs og hindrer elektrofilens tilgang.
6) Anomere effekt :
den generelle tendens af anomere substituenter til at foretrække en aksial position kaldes Anomere effekt.
for eksempel er det mere stabilt end det på grund af hyperkonjugation.
i den ikke-bindende HOMO med et par elektroner på ringen ilt er antiperiplanar til den antibindende LUMO af C-O-binding i gruppen. Dette tillader hyperkonjugation mellem dem og dermed ved at stabilisere kursformen.
mens gruppen er i Ækvatorial position og ikke kan involvere sig i hyperkonjugering, da den ikke er antiperiplanær til det ensomme par på Ring ilt. Derfor er cholin – methylglucosid mindre stabilt end cholin-methylglucosid.
7) revers hyperkonjugation:
i tilfælde af alkener med kurr-halo forekommer delokaliseringen af elektroner mod halogengruppe gennem hyperkonjugativ mekanisme. Det kaldes omvendt hyperkonjugation. Dipolmomenterne i Kurt-halo alkener forstærkes på grund af dette fænomen.
