hiilidioksidin sähkökemiallinen muuntaminen LMs-menetelmällä
metallisen ceriumin eri painoisten fraktioiden synteesi (0, 5, 1, 0 ja 3, 0 Paino -%) nestemäiseksi galinstaaniksi suoritettiin mekaanisella seostusmenetelmällä (KS.menetelmät). Lm: ää sisältävä Cerium syntyi, sillä ceriumoksidien tiedetään pelkistävän CO2: n CO: ksi CE3+–Ce4+ – syklillä 4,5. Ceriumin liukoisuuden nestemäiseen galliumiin ja sen seoksiin odotetaan olevan 0,1-0,5 paino -%, kun taas Ce2O3: n odotetaan hallitsevan LM: n pintaa 2D–kerroksena ilmakehän olosuhteissa johtuen ceriumin suuresta reaktiivisuudesta verrattuna galinstanin aineosiin ja metallisen ceriumin tunnetusta hapetusmekanismista, joka johtaa ce2o3: n alkumuodostukseen metalli-ilma-interface15, 21, 22: ssa.
hiilidioksidin sähkökemiallinen pelkistys käyttäen LMCe-katalyyttejä ja puhdasta lm: ää (kontrolli) suoritettiin dimetyyliformamidiin (DMF) perustuvassa elektrolyytissä, koska hiilidioksidi liukenee liuottimeen hyvin 6. Lineaarinen sweep voltammetry (LSV) toteutettiin käyttämällä joko CO2 tai N2 (ohjaus) tyydyttyneitä elektrolyyttejä (Fig. 1 A).
ominaisuudet CO2 vähentäminen lmce electrocatalyst. galinstaanin lineaarinen pyyhkäisyvoltammogrammi (LSV), jossa on erilaisia Ce-pitoisuuksia mitattuna 0: ssa.1 M tetrabutyyliammoniumheksafluorofosfaattia (TBAPF6) ja 2 M H2O dimetyyliformamidissa (DMF) N2-ja CO2-tyydyttyneessä elektrolyytissä. Pikkukuva näyttää suurennetun näkymän. B nestemäisen galinstaanin ja kiinteän galliumin Chrono-amperometriset tulokset, jotka sisältävät 3% Ce-arvoa mitattuna -3 V vs. AG / AG+ CO2-kyllästetyssä elektrolyytissä. Pikkukuva näyttää Chrono-amperometrian tuloksen nestemäisestä galinstan-seoksesta, joka sisältää 3 Paino – % Ce (LMCe3%) at -2 V vs. Ag/Ag+ CO2-tyydyttyneessä elektrolyytissä. Huomaa Faradaic tehokkuutta eri tuotteiden -2 ja -3 V vs. Ag / Ag+ joka on esitetty C. c Faradaic efficiences of LMCe3% for production of CO, H2, and solid carbonaceous material at responsibility measured in CO2 saturated electrolytes. Hiilipitoisen materiaalin faradeaalinen hyötysuhde määritettiin deduktioprosessin avulla. Katso lisätietoja metodit-osiosta
ceriumia sisältävät seokset kykenivät tukemaan merkittäviä nykytiheyksiä ja niillä oli hyvin pienet potentiaalit (jopa -310 mV vs. CO2/C) CO2: n läsnä ollessa. N2-ilmakehässä tehty kontrollikoe tuotti mitättömän vähäisen virrantiheyden (Kuva. 1 A). Elektrolyytin kyllästäminen N2: lla ja CO2: lla suoritettiin peräkkäisiä syklejä (täydentävä Kuva. 1) ja merkittävä virrantiheys havaittiin vain, kun sähkökemialliset testit tehtiin CO2-tyydyttyneillä elektrolyyteillä, mikä osoitti, että havaitut sähkökemialliset prosessit johtuvat liuenneen hiilidioksidin läsnäolosta. Kokeet todettiin toistettaviksi ja lähes identtisiä virtatiheyksiä havaitaan useissa myöhemmissä jaksoissa. N2-tyydyttyneiden elektrolyyttien Alhainen virrantiheys osoittaa myös, että vedyn evoluutioreaktiolla, joka on kilpailukykyinen prosessi CO2-pelkistykseen, on suhteellisen suuri ylipotentiaali LMCe-elektrodilla.
toinen kontrollikoe vaati tyypillisen CO2-pelkistysreaktion suorittamista eri liuottimessa ja samalla N2-tyydyttynyttä ja CO2-vapaata elektrolyyttiä sisältävää kontrollikoetta (Supplementary Fig. 2). Asetonitriiliä käytettäessä havaittiin samanlaista käyttäytymistä kuin DMF-pohjaisessa kokeessa, mikä viittaa siihen, että liuottimet eivät todennäköisesti osallistu reaktioon.
edellisen teoksen tapaan pristine galinstan todettiin olevan melko katalyyttisesti inaktiivinen elektrodi16. Metalliseoksen aktiivisuus kuitenkin lisääntyi, kun metallisulaan lisättiin alkuaineseriumia. Havaittu virrantiheys korreloi ceriumpitoisuuden kasvun kanssa, ja aktiivisimman lmce3-prosenttisen elektrodin alkamispotentiaalin havaittiin olevan tehokkaasti -310 mV vs. CO2/C (Kuva. 1A-pikkukuva ja lisäkuva. 3). Kokeen aikana havaittiin kaasun evoluutiota korkeammilla sovelletuilla potentiaaleilla, mikä viittaa kaasumaisiin tuotteisiin. Ceriumvapaan LM-elektrodin toimimattomuus CO2-tyydyttyneissä elektrolyyteissä korostaa ceriumin merkitystä katalyyttiselle prosessille.
hiilipitoisten materiaalien Luonnehdinta
kun elektrolyytissä oli hiilidioksidia ja käytettiin ceriumia sisältävää seosta, voitiin tuottaa hiilipitoista materiaalia, joka muodosti elektrolyytissä mustaa kelluvaa roskaa pitkittyneen elektrolyysin jälkeen (täydentävä Kuva. 4). Tuote kerättiin ja puhdistettiin lisätutkimuksia varten. Transmissioelektronimikroskopia (TEM, Kuva. 2b ja täydentävä Kuva. 5)ja pyyhkäisyelektronimikroskopia (sem, täydentävä Kuva. 6) näiden hiukkasten analyysi paljasti pienten agglomeroitujen litteiden levyjen ulkonäön. Korkean resoluution TEM (HRTEM) – kuvantaminen ja valitut pinta-alan elektronidiffraktiot (SAED) – tutkimukset paljastivat amorfisen rakenteen, joka osoittaa atomien välisiä etäisyyksiä (0,34 nm), jotka ovat yhdenmukaisia amorfisen hiilen kanssa (Fig. 2b) 23. Atomivoimamikroskopia (AFM, Supplementary Fig. 7) tuotettujen hiilipitoisten nanohiutaleiden analyysi löysi tyypillisen paksuuden 3 nm. Fourier-muunnos infrapuna (FTIR) spektroskopia (Kuva. 2a ja täydentävä Kuva. 8) yhdessä Raman-spektroskopian kanssa (kuva. 2a) vahvisti, että kiinteä tuote koostuu pääasiassa hiilipitoisista aineksista19. Vastaavasti Ramanin spektri paljastaa voimakkaita, laajoja piirteitä 1332 ja 1601 cm−1, jotka ovat tyypillisiä amorfisille hiililevyille23. Lisäksi energy-dispersive X-ray (EDX) analyysi paljasti, että materiaali koostuu pääasiassa hiilen ja hapen, merkityksettömiä määriä metallilajien läsnä (Fig. 2B-pohja pikkukuva ja täydentävä Kuva. 9).
hiilipitoisten materiaalien kuvaus. eristettyjen hiilipitoisten materiaalien Fourier-muunnosspektri (FTIR), jossa on voimakkaita FTIR−absorptioviivoja 832 ja 1475 cm-1: ssä, jotka ovat tyypillisiä C=C-sidoksille. b korkean resoluution transmission elektronimikroskopia (HRTEM) kuva eristetyistä kerroksellisista hiilipitoisista materiaaleista (mittakaava, 5 nm), jossa on valittu pinta-aladiffraktiokuva (SAED) (pikkukuva, mittakaava 5 1/nm) ja alkuainekoostumus määritettynä EDS: llä (pikkukuva). c Raman – spektroskooppinen hiilipitoisten materiaalien mittaus nestemäisellä galinstan-seoksella, joka sisältää 3 Paino – % Ce (Lmce3%) – pinnalla sen jälkeen, kun hiilidioksidin ja N2 tyydyttyneiden elektrolyyttien sähkökemiallinen väheneminen on mitattu arvoilla 0 ja -1,5 V vs. Ag/Ag+. Pikkukuva: suurennettu näkymä Ramanin huipuilta 409 ja 465 cm−1. d operando Raman spektri lmce3%: n pinnasta elektrokatalyysin aikana osoitetuissa mahdollisuuksissa
Röntgenvaloelektronispektroskopian (XPS) avulla tehtyjen tuotteiden Alkuaineanalyysi oli EDX-tulosten mukainen, ja tuotetut hiilipitoiset materiaalit koostuivat pääasiassa hiilestä (84.49 at.% ) sisältäen 14,99 at.% happea (täydentävä Taulukko 1). Pieniä määriä Sn: ää esiintyy, ja se liittyy todennäköisesti LM: n jäännökseen, jota ei onnistuttu poistamaan testimenettelyn aikana. XPS-spektrin C1S-alueen yksityiskohtainen analyysi (Supplementary Fig. 10) paljasti, että hiilipitoiset materiaalit sisältävät pääasiassa C–C-ja C=C-sidoksia, mutta sisältävät merkittävän osan kovalenttisesti sitoutuneesta hapesta. FTIR-analyysi (Kuva. 2a) paljasti myös C–H–ja C–O-H-osien läsnäolon. Näin saatua tuotetta voidaan parhaiten kuvailla amorfisiksi hiilipitoisiksi nanokoneiksi, joiden tyypillinen paksuus on 3 nm.
kaiken kaikkiaan nykyisen vasteen puuttuminen N2-kontrollikokeessa yhdessä eristettyjen hiilipitoisten tuotteiden kanssa osoittaa, että LMCe3-prosenttisen elektrodin sähkökemiallinen prosessi kykeni muuntamaan kaasumaisen hiilidioksidin kiinteiksi amorfisiksi hiilipitoisiksi nanosäteiksi, joiden alkamispotentiaali oli vain -310 mV vs. CO2/C, mikä on huomattavaa, kun otetaan huomioon CO2-molekyylin stabiilisuus. Kontrollikokeet (Supplementary Figs. 1-3), yhdistettynä huolelliseen kokeelliseen suunnitteluun, sallitaan ilman katalyyttimateriaalia sekä elektrolyyttiä hiilipitoisten materiaalien potentiaalisina lähteinä. Kehittynyt prosessi tapahtui huoneenlämmössä, kun aiemmin kehitettyjen elektrokatalyyttien havaittiin muuttavan CO2: ta kiinteiksi tuotteiksi, kuten hiilinanoputkiksi, vain hyvin korkeissa (yli 600 °C)lämpötiloissa 24,25. Täydentävässä taulukossa 2 on esitetty erilaisten CO2-pelkistysreaktioiden alkamispotentiaalin ja ylipotentiaalin vertailu muissa kuin vesiliuoksissa (johtaen kaasumaisiin ja nestemäisiin tuotteisiin).
katalyyttisen prosessin karakterisointi
lmce3-prosenttisella elektrodilla tapahtuneiden sähkökemiallisten prosessien yksityiskohtainen analyysi tehtiin ja eri tuotteiden Faradeiset tehokkuusedut eri mahdollisuuksissa määritettiin (Kuva. 1c). Kaasumaisten tuotteiden analysointiin käytettiin kaasukromatografiaa. Hiilipitoisen tuotteen faradainen hyötysuhde määritettiin deduktioprosessin avulla johtuen haasteista, jotka liittyvät elektrolyysin aikana syntyvien pienten tuotemäärien gravimetriseen analyysiin (KS.menetelmä-osio). Näin ollen määritetty hyötysuhde on ylempi arvio. Kuitenkin sähkökemialliset mittaukset typpikyllästetyillä elektrolyyteillä (Kuva. 1a) viittaavat siihen, että kaikki loisprosessit (esim. pintaoksidivähennys), ja mahdollisesti tapahtuvat sivureaktiot ovat rajallisia ja vaikuttaisivat vain vähän arvioituun Faradeaaliseen tehokkuuteen. Mittaukset osoittivat, että kiinteät hiilipitoiset materiaalit olivat hallitseva tuote alhaisilla potentiaaleilla (faradainen hyötysuhde ~75% potentiaalialueella -1,8–2,0 V vs. Ag/AG+), kun taas hiilimonoksidi tulee hallitsevaksi korkeammilla negatiivisilla potentiaaleilla.
CO: n tuotanto negatiivisemmilla potentiaaleilla johtuu todennäköisesti erillisestä prosessista. Pieni potentiaalinen alue Tafelin palstalla (Täydennyskuva. 11) paljastaa erillisen hitaasti liikkuvan prosessin, joka tapahtuu hiilidioksidin vähentämiseksi hiilipitoisiin materiaaleihin. Sivutuotteena tuotettiin kohtalaisia määriä vetyä. Elektrolyytille tehtiin ydinmagneettiseen resonanssiin (NMR) perustuva spektroskopia, joka paljasti, että pieniä orgaanisia molekyylejä ei syntynyt (Supplementary Fig. 12). Kaksi rinnakkaista katalyyttistä prosessia, jotka yhdessä tapauksessa tuottavat hiilipitoista hiiltä ja toisessa tapauksessa kaasumaisia tuotteita, vaikeuttaa ylikapasiteetin määrittämistä hiilipitoisen aineksen yksinomaiseen tuotantoon, joka tuottaa reaktioita. Näin ollen tässä on hyödynnetty hiilipitoisen materiaalin tuotantoprosessin alkamispotentiaalia.
kehittyneen lmce-katalyytin havaittiin olevan vakaa jatketuissa elektrolyysikokeissa joko korkeamman potentiaalin alueella, jossa Kaasutuotteet ovat hallitsevia (Fig. 1b)eli matalan potentiaalin alue, jossa tuotettiin kiinteitä aineita (Kuva.1b-pikkukuva). Vertailun vuoksi syntetisoitiin seos, joka sisälsi 97% galliumia ja 3% ceriumia, joka pysyi kiinteänä huoneenlämmössä. Vaikka kiinteä elektrodi aluksi esiintyi samanlaista katalyyttistä aktiivisuutta CO2-elektrolyysin aikana (Fig. 1b), suorituskyky laski nopeasti koksauksen vuoksi korostaen, että elektrodin nestemäinen tila oli ratkaisevan tärkeä jatkuvalle toiminnalle. Nestemäisen elektrodin poikkeuksellinen stabiilisuus voi liittyä Van der Waalsin tarttuvuuden puuttumiseen nestepinnalla 12,14. Tämän havainnon perusteella voidaan päätellä, että prosesseja, joiden tuloksena syntyy hiilipitoisia tuotteita, jotka deaktivoituvat koksaamalla kiinteisiin katalyytteihin, voidaan hyödyntää hiilidioksidin jatkuvassa muuntamisessa kiinteiksi tuotteiksi LM-elektrodeissa.
operando Raman spektroskopia tehtiin katalyytin toimintamekanismin selventämiseksi. Kuvassa 2D esitetään LMCE-pinnan Raman-spektri CO2-kyllästetyssä elektrolyytissä ilman levitettävää potentiaalia. Täällä huippu 409 cm-1 on erityisen merkittävä, koska se on ominaista Ce2O326, vahvistaa, että pinta LM sisältää merkittäviä määriä Ce3+ ioneja. Tämä sopii erinomaisesti LMCE-pinnan XPS-mittauksiin(täydentävä Kuva. 13). Ce2O3: n havainto LM: n ja ilman rajapinnassa on yhdenmukainen metallisella ceriumilla tehtyjen hapetustutkimusten kanssa, jotka aluksi hapettuivat muodostaen Ce2O3: n, joka sitten osittain muuntuu CeO2: ksi pitkäaikaisen ilmalle altistumisen jälkeen (päivää)27.
reduktiivista potentiaalia käytettäessä syntyy 465, 1332 ja 1601 cm−1 lisää piikkejä, jotka johtuvat CeO2: n ja amorfisten hiililajien muodostumisesta23,28. Kun käytettiin N2-tyydyttynyttä elektrolyyttiä, ei syntynyt uutta Raman-huippua, mikä vahvistaa, että spektrimuutokset johtuivat CO2-pelkistysreaktiosta (KS.lisätietoja myös täydentävistä keskusteluista).
sähkökemiallisen pelkistysprosessin seurauksena syntyneiden kiinteiden hiililajien esiintyminen ja Ce2o3: n hapettumisesta CeO2: ksi johtuneen CeO2: n syntyminen paljastivat kriittisiä oivalluksia katalyyttisestä mekanismista.
lmce-katalyytin pintaa hallitsi aluksi huoneenlämpötilassa Ce2O3. Kun riittävän negatiivinen sähkökemiallinen potentiaali sovellettiin, osa pinnasta Ce2O3 pelkistyi alkuaineeksi Ce. Lm-elektrodin sähkökemialliset tutkimukset osoittivat, että Ce3+: n väheneminen Ce0: ksi tapahtuu -1.2 V vs. Ag / Ag+ (Täydentävä Kuva. 14), joka vastaa elektrokatalyyttisen reaktion käynnistymispotentiaalia lmce-katalyytissä. Elektrokatalyysissä syntyneet nollavalenttiset ceriumatomit kykenevät reagoimaan hiilidioksidin kanssa neljän elektronin prosessissa, mikä johtaa CeO2: n ja hiilipitoisten tuotteiden muodostumiseen.
sovelletun reduktiivisen potentiaalin vuoksi CeO2 pieneni jatkuvasti takaisin alkuaineeksi Ce, joka ajoi katalyyttistä prosessia. Tämä korreloi electrocatalysis29: n alkavan hydrous oxide adatom mediator (IHOAM) – mallin periaatteen kanssa. Prosessia voidaan kuvata kemiallisilla reaktioilla 1-5. Reaktioiden 1-4 ehdotetaan tapahtuvan työelektrodilla (Fig. 3), jossa reaktio 5 kuvaa hapen evoluutioreaktiota laskurielektrodilla.
katalyyttisen prosessin kaavio. Ehdotettu prosessi perustuu operando Ramanin mittauksiin, se sisältää esikatalyyttiset reaktiot ja katalyyttisen syklin CO2: n pelkistämiseksi amorfisiksi hiililevyiksi. Kuva on tekijöiden luoma
ceriumin liukoisuusraja on välillä 0.1 ja 0,5 paino – % nestemäisessä gallium22: ssa. Koska 3 Paino – % Ce LM: ssä johtaa parhaiten toimivaan katalyyttiin liukoisuusrajan ylittämisestä huolimatta, tarvittiin lisäanalyysiä. LMCE-pisaroiden HRTEM-analyysi (Kuva. 4) paljasti 2D ceriumoksidikerroksen muodostumisen, jonka paksuus on ~1,7 nm lm-pinnalla. Lisäksi nähdään, että ylimääräinen Ce on läsnä metallisten nanohiukkasten muodossa, jotka on upotettu LM: ään. Nopea Fourier-muunnos (FFT) osoitti, että LM: n sisällä oleva kiteinen kiinteä aine on alkuaine Ce30. Ce-nanohiukkasten muodostuminen on huomattavaa alkuaineen pyroforisen luonteen vuoksi. Niiden syntyminen on mahdollista, koska Hapeton ympäristö sisällä LM. Näiden kiinteiden sulkeumien läsnäolo helpottaa katalyyttistä prosessia toimimalla Ce-lähteenä rajapinnan lähellä (Fig. 4).
ceriumoksidinanohiukkasten ominaisuudet. TEM-kuva LMCe3-prosenttisesta nanodroplaatista, jossa on kapseloituja kiinteitä ceriumnanopartikkeleita ja atomisesti ohut kerros ceriumoksidia (mittakaava 10 nm). b FFT-kuva kiteisestä osasta (mittakaava 5 1/nm). C HRTEM-kuva, hilaparametrit indeksoitiin alkuaineseriumiin (mittakaava 2 nm)30
elektrodien valmistus hiilipitoisista materiaaleista
eristetyissä kiinteissä hiilipitoisissa materiaaleissa oli erittäin huokoinen korirakenne agglomeroidun levymäisen morfologian seurauksena (kuva. 2b, täydentäviä viikunoita. 5 ja 6). Näin ollen kerätty hiilipitoinen tuote valmistettiin kaksielektrodikondensaattoriksi, joka näytti esimerkkiä sivutuotteiden levittämisestä. 250 F g−1: n maksimikapasitanssi kirjattiin 10 mV s−1: llä, mikä on verrattavissa joihinkin parhaiten toimiviin hiilipohjaisiin superkapasiittoreihin vesipitoisissa elektrolyyteissä31. Näiden havaintojen mukaan kehitetty synteesireitti on yksi kilpailukykyisimmistä tekniikoista tuottaa korkean suorituskyvyn elektrodimateriaaleja käyttämällä edullisia lähtöaineita ympäristön olosuhteissa (Fig. 5).
CO2: n muuntamisesta kerättyjen hiilipitoisten materiaalien Superkapselikäyttäytyminen. Sykliset voltammogrammit kaksikerroksisesta kondensaattorista, joka on valmistettu syntesoiduista hiilipitoisista materiaaleista H2SO4 (1 M) – elektrolyytissä. Kondensaattorin laskennallinen ominaiskapasitanssi eri skannausnopeuksilla (pienennetty)
jos kehitettyä prosessia otetaan tulevaisuudessa laajamittaisesti käyttöön negatiivisen päästöteknologian muodossa, osaa tuotetuista hiilipitoisista materiaaleista voidaan käyttää elektrodimateriaaleina energian varastointisovelluksissa, kun taas tuotettua CO: ta voidaan käyttää raaka-aineena muissa teollisissa prosesseissa.