az aromás gyűrű elérhetővé tétele nukleofilek támadására
az általunk látott aromás vegyületek legtöbb készítményében (például az aromás elektrofil szubsztitúcióban, valamint az előző szakaszban tárgyalt Suzuki-reakcióban) az aromás gyűrű nukleofil, elektrofil reagenssel reagálva. Nukleofil aromás szubsztitúció (17.1.) nukleofil reagenseket tartalmaz, de az erős elektronkivonó csoportokkal rendelkező gyűrűkre korlátozódik Orto vagy para egy távozó csoporthoz. Az aromás gyűrűk nukleofil támadásra való rendelkezésre bocsátásának legsokoldalúbb módja az ArN2+ iont tartalmazó aréndiazónium sók előállítása. Az alábbi ábra az aréndiazónium sókkal lehetséges reakciók sokféleségét mutatja.
az Aréndiazónium sókat könnyen előállíthatjuk arilaminokból (anilinekből) a diazotizációnak nevezett eljárással. Az eljárás során az amint megfelelő savban feloldjuk, jégfürdőben 0-5 oC-ra hűtjük, majd nátrium-nitrit (NaNO2) oldatot adunk hozzá. A sav reagál a NaNO2 salétromsavat (HNO2) képezve, amely az arilaminnal reagálva arendiazonium sót képez. Az ilyen reakciókhoz leggyakrabban használt só a klorid (savként HCl felhasználásával állítják elő), amelyek meglehetősen oldódnak, de szobahőmérsékleten gyorsan bomlanak. Bizonyos reakciókban (például fenolképződésben) azonban a kloridion zavarhatja és helyettesítheti a Cl-t, ezért ezekben az esetekben a szulfátot (H2SO4 felhasználásával) használják. A diazónium-szulfátok valamivel stabilabbak, mint a kloridok, de általában kevésbé oldódnak, így kényelmetlenebbek a használatuk. A diazónium-tetrafluoroborátok kloridokból készülnek Hbf hozzáadásával4; általában teljesen oldhatatlanok, ami lehetővé teszi, hogy kiszűrjék őket, majd víz nélkül lebomlásra szárítsák, hogy fluort vezessenek be a gyűrűre. Ezt a módszert a fluor aromás gyűrűre történő bevezetésére Balz-Schiemann reakciónak nevezzük.
az Arendiazóniumsók hasznos intermedierek, és könnyen elveszítik a nitrogént, amint az a fenti ábrán látható. Mivel a nitrogén nagyon stabil, és gázként elvész, ez erőteljes hajtóerőt biztosít ezeknek a reakcióknak a bekövetkezéséhez. Víz vagy jodidion esetén a nukleofil katalízis nélkül reagál. A diazóniumsók számos reakcióját azonban réz(I) katalizálja, ebben az esetben a reakciót Sandmeyer-reakciónak nevezzük.
az egyik reakció, amely megtartja a két nitrogént, magában foglalja a kapcsolódást egy másik (elektronban gazdag) aromás gyűrűhöz, amint az a reakcióséma bal oldalán látható. Ez nagyon fontos a mesterséges festékiparban, amelyet elsősorban ezen “azo színezékek” előállításával hoztak létre, miután 1856-ban felfedezték Perkin mályváját.
felhasználás szintézisben
a Diazóniumsó kémiája, amely az elektrofil aromás gyűrűvel használt nukleofil reagenseken alapul, kiegészíti az elektrofil aromás szubsztitúciót (EAS, amely elektrofil reagenseket használ). A diazóniumsók könnyen előállíthatók aromás anyagokból háromlépcsős szintézissel:
ha más szubsztituensekre van szükség, ezeket be lehet vezetni a szintézis során. Ha meta-szubsztituensre van szükség, akkor a szubsztituenst a nitro-szakaszban vagy azt megelőzően vezetjük be; Orto/para-szubsztituensek esetében ez megtehető az NH2 szakaszban. Az arilamin (anilin) aminocsoportja nagyon erős aktivátor, ezért az arilaminok sok EAS – reakciója gyorsan 2 vagy 3 szubsztituenst vezet be, kivéve, ha az NH2-csoport reaktivitását amid képződése mérsékli-idézzük fel ezt a módszert az aminok acetilezéssel történő védelmére, a 16.fejezetből. Bizonyos esetekben az új szubsztituens a nitrocsoport redukciója során is csökkenthető, mint a meta-propil-benzol-diazónium-klorid benzolból történő szintézisében:
a para izomer szintéziséhez az arilamint a Friedel-Crafts reakció előtt acetilezzük, majd AQ felesleggel történő melegítéssel dezacetilezzük. HCl közvetlenül a diazotizálás előtt.
ez a para izomer szintézis az acetilcsoport alkalmazását mutatja az aminocsoport reaktivitásának szabályozására. (Egy alternatív szintézis ezt elkerülheti, ha először a propilcsoportot vezetjük be, mielőtt nitrálás.) Bár ezek a szintézisek hosszúnak tűnnek, olyan szintetikus lépéseket tartalmaznak, amelyek megbízhatóak és reprodukálhatók, és szabványos mintát követnek. Továbbá az a tény, hogy különböző szubsztituensek vezethetők be az út mentén kiválasztott pozíciókba, ezt a megközelítést nagyon értékes szintetikus szekvenciává teszi.