Elettrochimici per la conversione di CO2 utilizzando LMs
Sintesi di peso diverse frazioni metalliche cerio (0.5, 1.0 e 3.0 wt%) nel liquido galinstan è stata eseguita utilizzando una lega meccanica approccio (vedi Metodi). È stato creato LM contenente cerio, poiché gli ossidi di cerio sono noti per ridurre CO2 a CO tramite il ciclo Ce3+–Ce4+ 4,5. La solubilità del cerio nel gallio liquido e nelle sue leghe dovrebbe essere compresa tra lo 0,1 e lo 0,5% in peso, mentre Ce2O3 dovrebbe dominare la superficie LM, come strato 2D, in condizioni atmosferiche ambientali a causa dell’elevata reattività del cerio rispetto ai costituenti del galinstan e del noto meccanismo di ossidazione del cerio metallico che porta alla formazione iniziale Ce2O3 all’interfaccia metallo–aria15, 21,22.
La riduzione elettrochimica di CO2 utilizzando catalizzatori LMCe e LM puro (controllo) è stata condotta in un elettrolita a base di dimetilformammide (DMF), a causa dell’elevata solubilità di CO2 nel solvent6. La voltammetria lineare a scansione (LSV) è stata effettuata utilizzando elettroliti saturi di CO2 o N2 (controllo) (Fig. 1 bis).
Caratteristiche della riduzione di CO2 da parte dell’elettrocatalizzatore LMCe. un voltammogramma lineare sweep (LSV) di galinstan con diverse concentrazioni di Ce misurata in 0.1 M di tetrabutilammonio esafluorofosfato (TBAPF6) e 2 M di H2O in dimetilformammide (DMF) in elettrolita saturo di N2 e CO2. Riquadro mostra una vista ingrandita. b Risultati crono-amperometrici di galinstano liquido e gallio solido contenente 3% Ce misurati a -3 V vs. Ag / Ag + in elettrolita saturo di CO2. L’inserto mostra il risultato della crono-amperometria di una lega di galinstan liquida contenente 3 wt% Ce (LMCe3%) a -2 V vs. Ag/Ag+ in elettrolita saturo di CO2. Si prega di notare l’efficienza Faradaic per i vari prodotti a -2 e -3 V vs. Ag / Ag + che è mostrato in c. c Efficienze faradaiche di LMCe3% per la produzione di CO, H2 e materiale carbonioso solido a potenziali corrispondenti misurati in elettroliti saturi di CO2. L’efficienza faradaica per il materiale carbonioso è stata determinata tramite un processo di deduzione. Si prega di fare riferimento alla sezione Metodi per ulteriori dettagli
Le leghe contenenti cerio erano in grado di supportare densità di corrente significative e presentavano potenziali di insorgenza molto bassi (fino a -310 mV contro CO2/C) in presenza di CO2. L’esperimento di controllo condotto in atmosfera N2 ha prodotto densità di corrente trascurabili (Fig. 1 bis). Sono stati condotti cicli consecutivi di saturazione dell’elettrolita con N2 e CO2 (Fig. 1) e una densità di corrente significativa è stata osservata solo quando i test elettrochimici sono stati condotti in elettroliti saturi di CO2, dimostrando che i processi elettrochimici osservati sono il risultato della presenza della CO2 disciolta. Gli esperimenti sono risultati ripetibili e si osservano densità di corrente quasi identiche in più cicli successivi. Le basse densità di corrente per gli elettroliti saturi di N2 indicano anche che la reazione di evoluzione dell’idrogeno, che è un processo competitivo per la riduzione di CO2, presenta un sovrappotenziale relativamente alto sull’elettrodo LMCe.
Un ulteriore esperimento di controllo ha comportato la conduzione di una tipica reazione di riduzione della CO2 in un solvente diverso, eseguendo anche un esperimento di controllo basato su elettroliti saturi di N2 e privi di CO2 (Fig. 2). Quando è stato utilizzato acetonitrile, è stato osservato un comportamento simile a quello dell’esperimento basato sul DMF, indicando che i solventi probabilmente non partecipano alla reazione.
In accordo con il lavoro precedente, pristine galinstan è risultato essere un elettrode16 piuttosto cataliticamente inattivo. Tuttavia, l’attività della lega è aumentata dopo l’aggiunta di cerio elementare alla fusione metallica. La densità di corrente osservata è correlata all’aumento del contenuto di cerio e il potenziale di insorgenza dell’elettrodo LMCe3% più attivo è risultato essere effettivamente -310 mV rispetto a CO2 / C (Fig. 1a-inserto e supplemento Fig. 3). Durante l’esperimento, l’evoluzione del gas è stata osservata a potenziali applicati più elevati, indicando prodotti gassosi. L’inattività dell’elettrodo LM privo di cerio negli elettroliti saturi di CO2 evidenzia l’importanza del cerio per il processo catalitico.
Caratterizzazione di materiali carboniosi
Quando la CO2 era presente nell’elettrolita e veniva utilizzata una lega contenente cerio, si poteva produrre materiale carbonioso che formava detriti galleggianti neri nell’elettrolita dopo elettrolisi prolungata (Fig. 4). Il prodotto è stato raccolto e purificato per ulteriori analisi. Microscopia elettronica a trasmissione (TEM, Fig. 2b e Fig. 5) e microscopia elettronica a scansione (SEM, Fig. 6) l’analisi di queste particelle ha rivelato la comparsa di piccole lastre piane agglomerate. L’imaging ad alta risoluzione TEM (HRTEM) e gli studi SAED (Selected area electron diffraction) hanno rivelato una struttura amorfa, indicando distanze interatomiche (0,34 nm) coerenti con il carbonio amorfo (Fig. 2 ter) 23. Microscopia a forza atomica (AFM, Fig. 7) l’analisi dei nano-fiocchi carboniosi prodotti ha trovato uno spessore tipico di 3 nm. Spettroscopia a infrarossi a trasformata di Fourier (FTIR) (Fig. 2a e Fig. 8) in combinazione con la spettroscopia Raman (Fig. 2a) ha confermato che il prodotto solido è effettivamente composto prevalentemente da materiali carbonicoli19. Allo stesso modo, lo spettro Raman rivela caratteristiche intense e ampie a 1332 e 1601 cm−1, che sono caratteristiche dei fogli di carbonio amorfo23. Inoltre, l’analisi a raggi X dispersivi di energia (EDX) ha rivelato che il materiale è composto prevalentemente da carbonio e ossigeno, con quantità insignificanti delle specie metalliche presenti (Fig. 2b-inserto inferiore e supplementare Fig. 9).
Caratterizzazione di materiali carboniosi. uno spettro infrarosso di trasformata di Fourier (FTIR)dei materiali carboniosi isolati, con intense linee di assorbimento FTIR a 832 e 1475 cm-1 che sono caratteristiche dei legami C=C. b Immagine al microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM) di materiali carboniosi isolati stratificati (barra di scala, 5 nm), con immagine di diffrazione elettronica ad area selezionata (SAED) (inserto, barra di scala 5 1/nm) e composizione elementare determinata da EDS (inserto). c Misurazione spettroscopica Raman di materiali carboniosi su una lega di galinstan liquida contenente 3 wt% Ce (LMCe3%) dopo riduzione elettrochimica degli elettroliti saturi di CO2 e N2 misurati a 0 e -1,5 V vs. Ag/Ag+. Inserto: vista ingrandita delle cime Raman a 409 e 465 cm-1. d Operando spettri Raman della superficie LMCe3 % durante l’elettrocatalisi ai potenziali indicati
L’analisi elementare dei prodotti utilizzando la spettroscopia a fotoelettroni a raggi X (XPS) era in accordo con i risultati EDX con i materiali carboniosi prodotti composti principalmente da carbonio (84.49 at.% ) mentre contiene 14,99 at.% di ossigeno (tabella supplementare 1). Piccole quantità di Sn sono presenti e sono probabilmente associate a LM residuo che non è stato rimosso con successo durante la procedura di workup. Analisi dettagliata della regione C1s dello spettro XPS (Fig. 10) ha rivelato che i materiali carboniosi contengono prevalentemente legami C–C e C=C, mentre contengono una frazione significativa di ossigeno legato covalentemente. Analisi FTIR (Fig. 2a) ha anche rivelato la presenza di parti C–H e C–O–H. Come tale il prodotto ottenuto è meglio descritto come nanosheets carboniosi amorfi con uno spessore tipico di 3 nm.
Nel complesso, l’assenza di una risposta di corrente nell’esperimento di controllo N2, insieme ai prodotti carboniosi isolati indicano che il processo elettrochimico sull’elettrodo LMCe3% era in grado di convertire la CO2 gassosa in nanoscheti carboniosi amorfi solidi a un basso potenziale di insorgenza di soli -310 mV contro CO2/C, il che è notevole se si considera la stabilità della molecola di CO2. Gli esperimenti di controllo (Fig. 1-3), combinato con un’attenta progettazione sperimentale, ha permesso di escludere il materiale catalizzatore, così come l’elettrolita come potenziali fonti dei materiali carboniosi. Il processo sviluppato si è verificato a temperatura ambiente, mentre gli elettrocatalizzatori precedentemente sviluppati sono stati trovati solo per convertire la CO2 in prodotti solidi, come i nanotubi di carbonio, a temperature molto elevate (superiori a 600 °C)24,25. Un confronto tra il potenziale di insorgenza e il potenziale eccessivo per varie reazioni di riduzione del CO2 in soluzioni non acquose (che portano a prodotti gassosi e liquidi) è presentato nella tabella supplementare 2.
Caratterizzazione del processo catalitico
È stata condotta un’analisi dettagliata dei processi elettrochimici che si sono verificati all’elettrodo LMCe3% e sono state determinate le efficienze faradaiche per diversi prodotti a vari potenziali (Fig. 1c). La gascromatografia è stata impiegata per analizzare i prodotti gassosi. L’efficienza faradaica per il prodotto carbonioso è stata determinata tramite un processo di deduzione a causa delle sfide associate all’analisi gravimetrica di piccole quantità di prodotti generati durante l’elettrolisi (vedi discussione nella sezione Metodi). Come tale, l’efficienza determinata è una stima superiore. Tuttavia, misure elettrochimiche in elettroliti saturi di azoto (Fig. 1a) suggeriscono che eventuali processi parassitari (ad es. riduzione dell’ossido di superficie) e le reazioni collaterali che possono verificarsi, sono limitate in grandezza e avrebbero un piccolo effetto sull’efficienza stimata di Faradaic. Le misurazioni hanno rivelato che i materiali carboniosi solidi erano il prodotto dominante a bassi potenziali (efficienze faradaiche ~75% nell’intervallo potenziale da -1,8 a -2,0 V vs. Ag/Ag+), mentre il monossido di carbonio diventa dominante a potenziali negativi più elevati.
La produzione di CO a potenziali più negativi si verifica probabilmente a causa di un processo separato. La regione a basso potenziale del terreno di Tafel (Fig. 11) rivela un processo distinto lento movimento che si verifica per la riduzione di CO2 a materiali carboniosi. Quantità moderate di idrogeno sono state prodotte come prodotto collaterale. La spettroscopia a risonanza magnetica nucleare (NMR) è stata condotta sull’elettrolita e ha rivelato che non sono state prodotte piccole molecole organiche (Fig. 12). La presenza di due processi catalitici paralleli, che producono carbonio carbonioso in un caso e prodotti gassosi nel secondo caso, rende difficile la determinazione di un potenziale eccessivo per la produzione esclusiva di materiale carbonioso che produce la reazione. Pertanto, il potenziale di insorgenza per il processo di produzione di materiale carbonioso è stato utilizzato qui.
Il catalizzatore LMCe sviluppato è stato osservato stabile durante esperimenti di elettrolisi continuati nella regione a potenziale più elevato, dove i prodotti gassosi sono dominanti (Fig. 1b), o la regione a basso potenziale, dove sono stati prodotti materiali solidi (Fig.1b-inserto). Per confronto, è stata sintetizzata una lega contenente il 97% di gallio e il 3% di cerio, che è rimasta solida a temperatura ambiente. Sebbene, l’elettrodo solido inizialmente esibisse un’attività catalitica simile durante l’elettrolisi della CO2 (Fig. 1b), le prestazioni sono rapidamente diminuite a causa della coke, evidenziando che lo stato liquido dell’elettrodo era cruciale per il funzionamento continuo. La straordinaria stabilità dell’elettrodo liquido può essere associata alla mancanza di adesione di van der Waals sulla superficie liquida12,14. Questa osservazione porta alla conclusione che i processi, che si traducono in prodotti carboniosi associati alla disattivazione tramite coking su catalizzatori solidi, possono essere sfruttati per convertire continuamente CO2 in prodotti solidi su elettrodi LM.
La spettroscopia Operando Raman è stata condotta per chiarire il meccanismo di funzionamento del catalizzatore. La figura 2d mostra lo spettro Raman della superficie LMCe nell’elettrolita saturo di CO2 senza alcun potenziale applicato. Qui il picco a 409 cm-1 è di particolare importanza poiché è caratteristico per Ce2O326, confermando che la superficie del LM contiene quantità significative di ioni Ce3+. Questo è in ottimo accordo con le misure XPS della superficie LMCe (Fig. 13). L’osservazione di Ce2O3 all’interfaccia LM / aria è coerente con gli studi di ossidazione sul cerio metallico, che inizialmente si è ossidato per formare Ce2O3, che poi si converte parzialmente in CeO2 dopo un’esposizione prolungata all’aria (giorni)27.
All’applicazione del potenziale riduttivo, si verificano picchi aggiuntivi a 465, 1332 e 1601 cm−1 attribuiti alla formazione di CeO2 e specie di carbonio amorfo, rispettivamente23,28. Quando è stato utilizzato un elettrolita saturo di N2, non è emerso alcun nuovo picco Raman, confermando che i cambiamenti spettrali erano dovuti alla reazione di riduzione della CO2 (vedere anche Discussioni supplementari per ulteriori dettagli).
La presenza di specie di carbonio solido sorto a causa di un processo di riduzione elettrochimica e l’emergere di CeO2, derivante dall’ossidazione di Ce2O3 a CeO2, ha rivelato intuizioni critiche nel meccanismo catalitico.
La superficie del catalizzatore LMCe era inizialmente dominata da Ce2O3 a temperatura ambiente. Quando è stato applicato un potenziale elettrochimico sufficientemente negativo, una porzione della superficie Ce2O3 ridotta a Ce elementare. Studi elettrochimici sull’elettrodo LM hanno rivelato che l’inizio della riduzione di Ce3 + a Ce0 avviene a -1.2 V vs. Ag / Ag + (Fig. 14), che coincide con il potenziale di insorgenza della reazione elettrocatalitica al catalizzatore LMCe. Durante l’elettrocatalisi gli atomi di cerio zero-valente, che sono stati prodotti, sono in grado di reagire con CO2 in un processo a quattro elettroni, portando alla formazione di CeO2 e prodotti carboniosi.
A causa del potenziale riduttivo applicato, il CeO2 è stato continuamente ridotto a Ce elementare che ha guidato il processo catalitico. Ciò si correla con il principio del modello incipiente del mediatore di adatom dell’ossido idroso (IHOAM) di electrocatalysis29. Il processo può essere descritto dalle reazioni chimiche 1-5. Si propone che le reazioni 1-4 si verifichino sull’elettrodo di lavoro (Fig. 3), con reazione 5 che descrive la reazione di evoluzione dell’ossigeno al contatore elettrodo.
Schema del processo catalitico. Il processo proposto si basa su misurazioni operando Raman, include reazioni pre-catalitiche e il ciclo catalitico per la riduzione di CO2 in fogli di carbonio amorfo. L’immagine è creata dagli autori
Il cerio ha un limite di solubilità compreso tra 0.1 e 0,5% in peso in gallio liquido22. Considerando che 3 wt% Ce in LM porta al catalizzatore più performante nonostante superi il limite di solubilità, sono state necessarie ulteriori analisi. Analisi HRTEM delle goccioline LMCe (Fig. 4) ha rivelato la formazione di uno strato di ossido di cerio 2D con uno spessore di ~1,7 nm sulla superficie LM. Inoltre, si è anche visto che l’eccesso di Ce è presente sotto forma di nanoparticelle metalliche, che sono incorporate all’interno del LM. L’analisi degli spazi interatomici nelle immagini HRTEM che utilizzano la trasformata di Fourier veloce (FFT) ha rivelato che il solido cristallino all’interno del LM è Ce30 elementare. La formazione di nanoparticelle Ce è notevole a causa della natura piroforica dell’elemento. La loro comparsa è abilitata a causa dell’ambiente privo di ossigeno all’interno del LM. La presenza di queste inclusioni solide facilita il processo catalitico fungendo da fonte Ce vicino all’interfaccia (Fig. 4).
Caratteristiche delle nanoparticelle di ossido di cerio. un’immagine TEM di un nanodroplet LMCe3 % con nanoparticelle di cerio elementare solido incapsulato e uno strato atomicamente sottile di ossido di cerio (barra di scala, 10 nm). b FFT immagine della sezione cristallina (scala bar 5 1 / nm). c Immagine HRTEM, i parametri del reticolo sono stati indicizzati al cerio elementare (scala bar 2 nm)30
Fabbricazione di elettrodi da materiali carboniosi
I materiali carboniosi solidi isolati presentavano una sovrastruttura altamente porosa come risultato di una morfologia agglomerata a piastre (Fig. 2b, Fichi supplementari. 5 e 6). Di conseguenza, il prodotto carbonioso raccolto è stato fabbricato in un condensatore a due elettrodi per mostrare un esempio per l’applicazione dei sottoprodotti. La capacità massima di 250 F g-1 è stata registrata a 10 mV s−1, che è paragonabile ad alcuni dei supercondensatori a base di carbonio più performanti negli elettroliti acquosi31. Queste osservazioni collocano il percorso di sintesi sviluppato tra le tecniche più competitive per la produzione di materiali per elettrodi ad alte prestazioni utilizzando precursori a basso costo in condizioni ambientali (Fig. 5).
Comportamento supercondensatore di materiali carboniosi raccolti dalla conversione di CO2. Voltammogrammi ciclici di un condensatore a doppio strato fabbricato con materiali carboniosi sintetizzati in elettrolita H2SO4 (1 M). Calcolato specifiche capacità del condensatore a diverse velocità di scansione (inset)
Nel caso di una futura adozione su larga scala del processo sviluppato in forma di un negativo di emissione di tecnologia, una parte del prodotto materiale carbonioso può trovare applicazione come elettrodo di materiali per applicazioni di immagazzinaggio di energia; mentre qualsiasi prodotto CO, possono essere utilizzate come materia prima per ulteriori processi industriali.