De delokalisatie van σ-elektronen of eenzame paar elektronen naar aangrenzende π-orbitaal of p-orbitaal wordt hyperconjugatie genoemd.
het komt voor door overlapping van de σ-binding orbitaal of de orbitaal die een enkel paar met aangrenzende π-orbitaal of p-orbitaal bevat.
het is ook bekend als “no bond resonance” of “Baker-Nathan effect”.
voorwaarden voor hyperconjugatie
* er moet een α – Ch-groep of een eenzaam paar aanwezig zijn op een atoom dat grenst aan SP2-hybride koolstof of andere atomen zoals stikstof, zuurstof enz.
bijvoorbeeld alkenen, alkylcarbocaties, alkyl vrije radicalen, nitroverbindingen met α – waterstof
illustratie van hyperconjugatie
De verplaatsing van σ-elektronen naar de meervoudige binding vindt plaats wanneer er waterstof aanwezig is op de α-koolstof (die grenst aan de meervoudige binding). Dit resulteert in de polarisatie van de meervoudige binding.
bijv. In propeen kunnen de σ-elektronen van C-H binding van methylgroep worden gedelokaliseerd in de π-orbitaal van dubbel gebonden koolstof zoals hieronder weergegeven.
op dezelfde manier nemen ook de andere hydrogenen op de methylgroep deel aan de hyperconjugatie. Dit is mogelijk door de vrije rotatie van C-C Binding zodat de andere C-H bindingen ook kunnen deelnemen aan de hyperconjugatie. Aldus kan de propeenmolecule na resonantiestructuren tonen, die stabiliteit aan het verlenen.
In de bijdragende structuren: (II), (III) & (IV) van propeen is er geen binding tussen een α-koolstof en een van het waterstofatoom. Vandaar dat de hyperconjugatie ook bekend staat als”geen binding resonantie”.
deze equivalente bijdragende structuren d.w.z. (II), (III) & (IV) zijn ook polair van aard en zijn dus verantwoordelijk voor het dipoolmoment van propeen (0,36 D).
De C-C-bindingslengtes in propeen zijn gelijk aan 1,48. De waarde ligt tussen 1,54 (van C-C) en 1,34 (van C=C). Het is omdat de bindingsorde van C-C-bindingen ongeveer 1,5 is door hyperconjugatie.
dit type hyperconjugatie wordt ook wel offerhyperconjugatie genoemd, omdat er één binding ontbreekt.
gevolgen & toepassingen van hyperconjugatie
1) stabiliteit van alkenen:
een algemene regel is dat de stabiliteit van alkenen toeneemt met de toename van het aantal alkylgroepen (die waterstof bevatten) op de dubbele binding. Het is te wijten aan toename van het aantal bijdragende geen binding resonantie structuren.
2-buteen is bijvoorbeeld stabieler dan 1-buteen. Dit komt omdat in 2-buteen, er zes waterstofgenen betrokken zijn bij hyperconjugatie terwijl er slechts twee waterstofgenen betrokken zijn bij het geval van 1-buteen. Vandaar dat de bijdragende structuren in 2-buteen meer en stabieler zijn dan 1-buteen.
De toenemende stabiliteit van alkenen met een toename van het aantal methylgroepen op de dubbele binding wordt hieronder weergegeven.
deze volgorde wordt ondersteund door de warmte van hydrogeneringsgegevens van deze alkenen. De waarden van hydrogenatiewarmte nemen af met een toename van de stabiliteit van alkenen.
ook de hitte van de vorming van meer gesubstitueerde alkenen is hoger dan verwacht.
het is echter belangrijk op te merken dat de alkylgroepen die aan de dubbele binding zijn verbonden ten minste één waterstofatoom moeten bevatten voor hyperconjugatie. Bijvoorbeeld, in het geval van de volgende alkeen die een tert-butylgroep op dubbel gebonden koolstof bevat, is de hyperconjugatie niet mogelijk.
het is ook belangrijk op te merken dat het effect van hyperconjugatie sterker is dan het inductieve effect.
het positieve inductieve effect van de ethylgroep is bijvoorbeeld sterker dan dat van de methylgroep. Op basis van het inductieve effect wordt dus verwacht dat 1-buteen stabieler is dan propeen.
propeen is echter stabieler dan 1-buteen. Dit komt omdat er drie waterstofatomen op de α-methylgroep betrokken zijn bij hyperconjugatie. Terwijl in 1-buteen er slechts twee waterstofatomen op-CH2 groep zijn die kunnen deelnemen aan hyperconjugatie.
2) stabiliteit van carboniumionen:
De ethylcarbocatie, CH3-CH2+, is stabieler dan de methylcarbocatie, CH3+. De reden hiervoor is dat de σ-elektronen van de α-C-H-binding in de ethylgroep worden gedelokaliseerd in de lege p-orbitaal van het positieve koolstofcentrum en dus door het ontstaan van ‘no bond resonantiestructuren’ zoals hieronder weergegeven. Terwijl hyperconjugatie niet mogelijk is in methylcarbocatie en dus minder stabiel is.
in het algemeen neemt de stabiliteit van koolmoniumionen toe met een toename van het aantal alkylgroepen (die waterstof bevatten) die aan de positief geladen koolstof zijn gebonden als gevolg van een toename van het aantal bijdragende structuren aan hyperconjugatie.
Noot: Dit type hyperconjugatie kan ook aangeduid worden als isovalente hyperconjugatie omdat er geen afname is in de getalbindingen in de no-binding resonantievormen.
aldus kan de toenemende stabiliteit van carbokaties worden gegeven als: methyl < primair < secundair < tertiair zoals hieronder afgebeeld:
3) stabiliteit van vrije radicalen:
De stabiliteit van vrije radicalen wordt beïnvloed door hyperconjugatie zoals bij carboniumionen. De σ-elektronen van de α-C-H-binding kunnen worden gedelokaliseerd in de p-orbitaal van koolstof die een oneven elektron bevat.
door hyperconjugatie volgt de stabiliteit van vrije radicalen ook dezelfde orde als die van carboniumionen, d.w.z. methyl < primair < secundair < tertiair.
4) dipoolmoment & bindingslengte:
* het dipoolmoment van de moleculen wordt sterk beïnvloed door hyperconjugatie omdat de bijdragende structuren een aanzienlijke polariteit vertonen.
* De obligatielengtes worden ook gewijzigd als gevolg van veranderingen in de obligatievolgorde tijdens hyperconjugatie. De enkele binding kan gedeeltelijk dubbele binding karakter krijgen en vice versa.
bijvoorbeeld het waargenomen dipoolmoment van nitromethaan is groter dan de berekende waarde als gevolg van hyperconjugatie. De waargenomen c-N bond lengte is ook minder dan de verwachte waarde als gevolg van dezelfde reden.
dezelfde argumenten kunnen worden toegepast op het verkorten van de C-C Binding grenzend aan-C N N in acetonitril en ook de C-C Binding grenzend aan-C≡C in propyne. Merk ook op dat de waargenomen dipoolmomenten weer verschillen van hun verwachte waarden.
5) reactiviteit & oriëntatie van elektrofiele substitutie op benzeenring :
in tolueen geeft de methylgroep elektronen af naar de benzeenring, deels door inductief effect en voornamelijk door hyperconjugatie. Zo neemt de reactiviteit van de ring naar elektrofiele substitutie toe en wordt de substitutie gericht op ortho en para posities naar de methylgroep.
De niet-bindingsresonantievormen van tolueen als gevolg van hyperconjugatie worden hieronder weergegeven.
uit het bovenstaande diagram blijkt duidelijk dat de elektronendichtheid op benzeenring verhoogd is, vooral op ortho-en para-posities.
aangezien de hyperconjugatie het inductieve effect overstijgt, treedt de substitutie (bv. nitratie) op het volgende disubstitueerde benzeen ortho op in de methylgroep. In de tert-butylgroep zitten geen waterstofstoffen op de koolstof die direct aan de benzeenring is bevestigd. Daarom kan het niet betrokken zijn bij hyperconjugatie.
merk ook op dat de tert-butylgroep omvangrijk is en de benadering van elektrofiel belemmert.
6) Anomerisch effect:
De algemene neiging van anomerische substituenten om de voorkeur te geven aan een axiale positie wordt Anomerisch effect genoemd.
het α-methylglucoside is bijvoorbeeld stabieler dan het β-methylglucoside als gevolg van hyperconjugatie.
In α-methylglucoside is de niet-bindende HOMO met een paar elektronen op de ringzuurstof antiperiplanair voor het antibondende LUMO van de C-O-binding in methoxygroep. Dit staat hyperconjugatie tussen hen toe en dus door de α-vorm te stabiliseren.
terwijl in β-methylglucoside de methoxygroep zich op equatoriale positie bevindt en geen hyperconjugatie kan veroorzaken omdat zij niet antiperiplanair is tot het eenzame paar op ringzuurstof. Daarom is β-methylglucoside minder stabiel dan het α-methylglucoside.
7) Omgekeerde hyperconjugatie:
in het geval van α-haloalkenen vindt de delokalisatie van elektronen plaats richting halogeengroep via hyperconjugatief mechanisme. Het wordt aangeduid als omgekeerde hyperconjugatie. De dipoolmomenten van α-halo-alkenen worden vergroot door dit fenomeen.
