5.8: Jahn-Teller Efeito

O Jahn–Teller efeito, por vezes, também conhecido como Jahn–Teller distorção, descreve a distorção geométrica das moléculas e íons que está associada com determinadas configurações de elétrons. Este efeito eletrônico é nomeado em homenagem a Hermann Arthur Jahn e Edward Teller, que provaram, usando a teoria dos grupos, que moléculas degeneradas orbitalmente não podem ser estáveis. O teorema de Jahn–Teller essencialmente afirma que qualquer molécula não-linear com um estado de terra eletrônico degenerado espacialmente sofrerá uma distorção geométrica que remove essa degeneração, porque a distorção reduz a energia global da molécula.

Jahn-Teller distortion of a d9 octahedral transition metal complex. A distorção tetragonal alonga as ligações ao longo do eixo z à medida que as ligações no plano x-y se tornam mais curtas. Esta mudança diminui a energia global, porque os dois elétrons no orbital dz2 diminuem a energia à medida que um elétron no orbital dx2-y2 sobe.

we can understand this effect in the context of octahedral metal complexes by considering d-electron configurations in which the eg orbital set contains one or three electrons. O mais comum destes é o alto spin d4 (por exemplo, CrF2) , baixo spin d7 (Por exemplo,NaNiO2), E d9 (por exemplo, Cu2+). Se o complexo pode distorcer para quebrar a simetria, então um dos (anteriormente) orbitais eg degenerados vai para baixo em energia e o outro vai para cima. Mais elétrons ocuparão o orbital inferior do que o orbital superior, resultando em uma redução geral da energia eletrônica. Uma distorção similar pode ocorrer em complexos tetraédricos quando os orbitais t2 são parcialmente preenchidos. Tais distorções geométricas que diminuem a energia eletrônica são ditas ser eletronicamente impulsionadas. Distorções eletronicamente similares ocorrem em compostos de cadeia unidimensional, onde eles são chamados de distorções Peierls, e em folhas de ligação bidimensionais, onde eles são chamados de ondas de densidade de carga.

the Jahn–Teller effect is most often encountered in octahedral complexes, especially six-coordinate copper (II) complexes. A configuração eletrônica d9 deste íon dá três elétrons nos dois orbitais eg degenerados, levando a um estado de terra eletrônico duplamente degenerado. Tais complexos distorcem ao longo de um dos eixos moleculares quadruplicados (sempre rotulado como eixo z), O que tem o efeito de remover as degenerações orbitais e eletrônicas e reduzir a energia global. A distorção normalmente assume a forma de alongar as ligações para os ligantes ao longo do eixo z, mas ocasionalmente ocorre como um encurtamento dessas ligações em vez disso (o teorema de Jahn–Teller não prevê a direção da distorção, apenas a presença de uma geometria instável). Quando tal alongamento ocorre, o efeito é diminuir a repulsão eletrostática entre o par de elétrons no ligante básico de Lewis e quaisquer elétrons em orbitais com um componente z, reduzindo assim a energia do complexo. Se se espera que o complexo não distorcido tenha um centro de inversão, este é preservado após a distorção.

The Jahn-Teller effect is responsible for the tetragonal distortion of the hexaaquacopper(II) complex ion, 2+, which might otahedral geometry. As duas distâncias axiais Cu−O são 2.38 Å, enquanto as quatro distâncias equatoriais Cu-O são ~1,95 Å.

em complexos octaédricos, o efeito Jahn–Teller é mais pronunciado quando um número ímpar de elétrons ocupa os orbitais eg. Esta situação surge em complexos com as configurações d9, D7 de baixo spin ou complexos D4 de alto spin, todos os quais têm estados de terra duplamente degenerados. In such compounds the eg orbitals involved in the degeneracy point directly at the ligands, so distortion can result in a large energetic stabilization. Estritamente falando, o efeito também ocorre quando há uma degeneração devido aos elétrons nos orbitais t2g (ou seja, configurações como d1 ou d2, ambas as quais são triplamente degeneradas). Em tais casos, no entanto, o efeito é muito menos perceptível, porque há uma redução muito menor de repulsão em tomar ligandos mais longe dos orbitais t2g, que não apontam diretamente para os ligantes (veja a tabela abaixo). O mesmo acontece nos complexos tetraédricos (por exemplo, manganato).: a distorção é muito sutil porque há menos estabilização a ser obtida porque os ligantes não estão apontando diretamente para os orbitais.

os efeitos esperados para a coordenação octaédrica são apresentados no quadro seguinte.:

w: fraco Jahn–Teller (efeito de orbitais t2g desigualmente ocupada)

s: forte Jahn–Teller efeito esperado (por exemplo, orbitais de forma desigual ocupada)

em branco: não Jahn–Teller efeito esperado.

o efeito Jahn-Teller manifesta-se nos espectros de absorvância UV-VIS de alguns compostos, onde muitas vezes provoca a divisão de bandas. É facilmente aparente nas estruturas de muitos complexos de cobre (II). Informações adicionais e detalhadas sobre a anisotropia de tais complexos e a natureza da ligação do ligante podem ser obtidas a partir da estrutura fina do espectro de ressonância do spin de elétrons de baixa temperatura.

O Cu(II) o íon pode também coordenar as cinco moléculas de água em uma alongada praça pirâmide com quatro Cu-Oeq títulos (2×1.98 Å e 2×1.95 Å) e uma longa Cu-Oax bond (2.35 Å). Os quatro ligantes equatoriais são distorcidos do plano equatorial médio por ± 17°.