The deslocalization of σ-electrons or lone pair of electrons into adjacent π-orbital or p-orbital is called hyperconjugation.
ocorre devido à sobreposição de orbitais de ligação σ Ou o orbital contendo um par solitário com orbital π-orbital adjacente ou p-orbital. É também conhecido como” ressonância sem ligação “ou”efeito Baker-Nathan”.
condições para a hiperconjugação
* deve haver um grupo α-CH ou um único par no átomo adjacente ao carbono híbrido sp2 ou outros átomos como azoto, oxigénio, etc.
E. g., Alcenos, alquil carbocations, alquil radicais livres, nitro compostos α – hidrogênio
ILUSTRAÇÃO DE HYPERCONJUGATION
O deslocamento de σ-elétrons para os vários bond ocorre quando há hidrogénios no α-teor de carbono (que fica ao lado do vínculo múltiplos). Isto resulta na polarização da ligação múltipla.
E. G. In propene, the σ-electrons of C-H bond of methyl group can be delocalized into The π-orbital of doubly bonded carbon as represented below.
da mesma forma, os outros hidrogénios do grupo metil também participar na hyperconjugation. Isto é possível devido à rotação livre da ligação C-C de modo que as outras ligações C-H também podem participar da hiperconjugação. Assim, a molécula de propeno pode mostrar as seguintes estruturas de ressonância, que lhe conferem estabilidade.
Em contribuir estruturas: (II), (III) & (IV) de propeno, não há NENHUM vínculo entre uma α-carbono e um do átomo de hidrogênio. Daí a hiperconjugação também é conhecida como”sem ressonância de ligação”.
estas estruturas contributivas equivalentes, ou seja, (II), (III) & (IV) são também de natureza polar e, portanto, são responsáveis pelo momento dipolar do propeno (0,36 D).
os comprimentos das ligações C-C em propeno são iguais a 1,48. Seu valor está entre 1,54 (de C-C) e 1,34 (de C=C). É porque a ordem de ligação das ligações C-C é de aproximadamente 1,5 devido à hiperconjugação.
este tipo de hiperconjugação também é referido como hiperconjugação sacrificial, uma vez que uma ligação está faltando.
CONSEQUÊNCIAS & APLICATIVOS DE HYPERCONJUGATION
1) Estabilidade de alcenos:
Uma regra geral é que, a estabilidade dos alcanos aumenta com o aumento do número de grupos alquilo (contendo hidrogênio) na ligação dupla. É devido ao aumento do número de contribuições sem estruturas de ressonância de ligação.
por exemplo, 2-buteno é mais estável que 1-buteno. Isto porque em 2-buteno, há seis hidrogénios envolvidos na hiperconjugação, enquanto que há apenas dois hidrogenos envolvidos no caso de 1-buteno. Assim, as estruturas que contribuem em 2-buteno são mais e são mais estáveis do que 1-buteno.
A ordem crescente de estabilidade de alcanos aumenta o número de grupos metila na dupla ligação é representada abaixo.
Esta ordem é suportada pelo calor de hidrogenação de dados desses alcanos. Os valores das bacias de hidrogenação diminuem com o aumento da estabilidade dos alcenos.
também a formação de mais alcenos substituídos é maior do que o esperado.
no entanto, é importante notar que os grupos alquilo ligados à dupla ligação devem conter pelo menos um átomo de hidrogênio para a hiperconjugação. Por exemplo, no caso do seguinte alceno contendo um grupo terc-butil sobre Carbono duplamente ligado, a hiperconjugação não é possível.
é também importante notar que o efeito da hiperconjugação é mais forte do que o efeito indutivo.
por exemplo, o efeito indutivo positivo do grupo etil é mais forte do que o do grupo metil. Assim, com base no efeito indutivo, espera-se que o 1-buteno seja mais estável do que o propeno.
no entanto, o propeno é mais estável do que o 1-buteno. Isto porque existem três hidrogénios no grupo α-metilo envolvidos na hiperconjugação. Considerando que, em 1-buteno existem apenas dois átomos de hidrogênio no grupo CH2 que podem tomar parte na hiperconjugação.
2) estabilidade das carbocações (iões de carbónio):
a carbocalização de etilo, CH3-CH2+ é mais estável do que a carbocalização de metilo, CH3+. Isto é porque, OS σ-elétrons da ligação α-C-H no grupo etil são deslocalizados para o vazio p-orbital do centro de carbono positivo e, portanto, dando origem a “nenhuma estrutura de ressonância de ligação” como mostrado abaixo. Considerando que a hiperconjugação não é possível em carbocação de metila e, portanto, é menos estável.
Em geral, a estabilidade do carbonium íons aumenta com o aumento do número de grupos alquilo (contendo hidrogênio) ligados aos de carbono carregado positivamente, devido ao aumento do número de contribuir estruturas para hyperconjugation.
Nota: Este tipo de hiperconjugação também pode ser referido como hiperconjugação isovalente, uma vez que não há diminuição nas ligações de número nas formas de ressonância de nenhuma ligação.
Assim, a ordem crescente de estabilidade de carbocations pode ser dada como: metil < principal < secundário < terciário, como mostrado abaixo:
3) a Estabilidade dos radicais livres:
A estabilidade dos radicais livres é influenciado por hyperconjugation como no caso de carbonium íons. The σ-electrons of The α-C-H bond can be delocalized into the p-orbital of carbon containing an odd electron.
devido à hiperconjugação, a estabilidade dos radicais livres também segue a mesma ordem que a dos iões de carbônio, ou seja, metil < primário < secundário < terciário.
4) momento Dipolar & comprimento de ligação:
* O momento dipolar das moléculas é muito afetado devido à hyperconjugation desde a contribuir estruturas mostrar considerável de polaridade.
* os comprimentos das ligações também são alterados devido a alterações na ordem das ligações durante a hiperconjugação. A única ligação pode ter um carácter parcial de dupla ligação e vice-versa.
por exemplo, o momento dipolar observado do nitro metano é maior do que o valor calculado devido à hiperconjugação. O comprimento observado da ligação C –N é também inferior ao valor esperado devido à mesma razão.
Os mesmos argumentos podem ser aplicadas para a redução de C-C bond adjacente a -C≡N, em acetonitrilo e também o C-C bond adjacente a -C≡C em propyne. Note também que os momentos dipolos observados são novamente diferentes de seus valores esperados.
5) reatividade & orientação da substituição eletrofílica no anel benzeno :
em tolueno, o grupo metil libera elétrons para o anel benzeno em parte devido ao efeito indutivo e principalmente devido à hiperconjugação. Assim, a reatividade do anel em relação à substituição eletrofílica aumenta e a substituição é direcionada para as posições Orto e para do grupo metil.
as formas de ressonância sem ligação de tolueno devido a hiperconjugação são mostradas abaixo.
a partir do diagrama acima, pode ser visto claramente que a densidade de elétrons no anel benzeno é aumentada especialmente nas posições Orto e para.
uma vez que a hiperconjugação supera o efeito indutivo, a substituição (por exemplo, nitração) no benzeno disubstituído a seguir ocorre Orto ao grupo metilo. No grupo terc-butil, não há hidrogênios no carbono diretamente ligado ao anel benzeno. Por isso, não pode envolver-se em hiperconjugação.
note também que o grupo terc-butilo é volumoso e dificulta a abordagem do electrofilo.
6) efeito anomérico:
a tendência geral dos substituintes anoméricos para preferir uma posição axial é chamada efeito anomérico.
por exemplo, o glucósido α-metil é mais estável do que o glucósido β-metil devido a hiperconjugação.
In α-methyl glucoside, the non bonding HOMO with a pair of electrons on the ring oxygen is antiperiplanar to the antibonding LUMO of C-O bond in metoxi group. Isto permite a hiperconjugação entre eles e, portanto, estabilizando a forma-α.
Considerando que, em β-metil glicólico o metoxi grupo está em posição equatorial e não pode envolver em hyperconjugation, pois não é antiperiplanar para o par solitário no anel de oxigênio. Por conseguinte, o β-metil-glucósido é menos estável do que o α-metil-glucósido.
7) hiperconjugação reversa:
no caso de alcenos α-halo, a deslocalização de elétrons ocorre para o grupo halogênio através de mecanismo hiperconjugativo. É referido como hiperconjugação reversa. Os momentos dipólicos dos alcenos α-halo são aumentados devido a este fenômeno.
