RESULTADOS E DISCUSSÃO
Podemos levantar a hipótese de que se a entalpia de uma fase cristalina em T = 0 K é maior do que a de uma fase amorfa na mesma composição, então, que o composto não pode ser sintetizada em qualquer finita de temperatura, se todas as outras condições são mantidos constantes. O argumento termodinâmico por trás desta hipótese é que a taxa de diminuição da energia livre de Gibbs de um material com temperatura a pressão constante é proporcional a sua entropia . Como a entropia da fase amorfa, derivada do líquido, é quase invariavelmente maior do que a de uma fase cristalina correspondente (19-22), a taxa de diminuição Em G com T é a mais alta para a fase amorfa (e sua extensão ao líquido supercooled) entre as fases condensadas. Como ilustrado na Fig. 1, um material com uma energia livre de temperatura zero mais elevada do que a fase amorfa, como o polimorfo a, não pode fechar esta lacuna a temperaturas finitas e pressão constante. Uma vez que uma transformação de fase só é possível a partir de uma energia livre mais elevada para uma menor, polimorfo a não pode ser estabilizado através do controle de temperatura, por exemplo, com uma rota de apagamento heat-anneal, ou através de cristalização de uma fase precursora neste domínio G-T. Inversamente, polimorfos B E C, que têm energias livres mais baixas do que a fase amorfa em T = 0 K, têm os requisitos termodinâmicos para síntese dentro do domínio G-T. Estes polimorfos podem ser acessados a partir da fase líquida/amorfa (polimorfo B ou C) ou de outro cristal (polimorfo c).
as energias livres de três fases polimórficas cristalinas (A, B E C) e a fase amorfa são mostradas em relação ao cristal de Estado-Solo. Embora se espere um desvio da projeção de energias livres líquidas para temperaturas mais baixas, a fase amorfa é retratada como uma continuação da fase líquida, como muitas vezes se supõe. At T = 0 K, G ≈ e (energia interna), as contribuições do volume de pressão para a entalpia são negligenciáveis perto da pressão ambiente para as fases condensadas.
a Temperatura e a pressão são, naturalmente, o mais comum termodinâmicos alças referentes à síntese, mas outros identificadores, tais como eletroquímicos ou forças mecânicas ou químicas potencial pode também desempenhar um papel, por exemplo, na deposição, ion exchange, a irradiação de íons de bombardeio, ou um mecânico de liga, que podem fornecer acesso de alta energia transforma. Quando estas pegas são liberadas após síntese, se tal polimorfo tem uma energia livre maior do que a forma amorfa em G-T (análogo ao polimorfo A em Fig. 1), e se a cinética de cristalização é muito lenta para a transformação para um cristal de energia mais baixa, então a amorfização muitas vezes ocorre espontaneamente ou catastroficamente (23-26). Mecanismos subjacentes incluem a nucleação heterogênea de uma fase amorfa em defeitos omnipresentes bidimensionais, como limites de grãos, e instabilidade mecânica do cristal, em analogia com a razão pela qual o superaquecimento não negligenciável de um cristal é raro (23,25). Com base em ampla evidência experimental sobre a transformação cristalina-a-amorfa, combinada com tais mecanismos, Johnson (23) apontou que um sólido cristalino metastável energeticamente menos estável do que a fase amorfa não pode sobreviver.
portanto, aproximando-se da temperatura zero, atinge-se um limite amorfo na escala de energia que pode ser usado para estabelecer uma condição necessária para a síntese e subsequente estabilização de polimorfos a temperaturas finitas, a uma pressão constante. Este limite pode ser estimado pela amostragem de microestados amorfo aproximando-se da temperatura zero, isto é, mapeando a paisagem de energia potencial (PEL) do sistema amorfo (27, 28). Escalas de tempo de laboratório podem permitir que os sistemas explorem microestados suficientes para encontrar as configurações de baixa energia que dominam a baixas temperaturas, antes da fase amorfa ficar presa em um (29). No entanto, devido a escalas de tempo drasticamente menores em cálculos e amostragem limitada de bacias de baixa altitude pelas flutuações nos mínimos de energia locais em simulações de alta temperatura de líquidos (28, 30), simulações Irão inequivocamente sobrestimar a energia da fase amorfa aproximando-se de temperatura zero. Podemos, portanto, adotar uma definição prática para o limite amorfo como “a menor energia entre todas as configurações amostradas da ab initio.”Portanto, o limite é seguro para falhas em um sentido variacional, ou seja, ele só pode diminuir à medida que provamos Mais configurações. Por construção, ele auto-evita falsos negativos, ou seja, não pode classificar qualquer material sintetizável como não sintetizável, independentemente das limitações computacionais na amostragem. Embora o limite seja uma função de pressão, e, portanto, se mantenha para qualquer pressão finita fixa, Nós demonstramos sua utilidade perto de pressão zero, que cobre a maioria das condições de síntese (baixa/pressão ambiente) e é consistente com a energética de materiais cristalinos obtidos através de cálculos típicos de alta produção, como no projeto de materiais, permitindo comparações com polimorfos nele.
para testar a nossa hipótese, identificámos um conjunto de 41 sistemas materiais tecnologicamente importantes de semicondutores a dielectricos, com foco em químicos de óxido bem estudados, C e Si elementares, e compostos importantes de outros químicos metal-anion, tais como nitretos. Aproximamos a energética dos Estados amorfo correspondentes usando um procedimento totalmente ab initio comumente usado na literatura. A figura 2A mostra as energias calculadas dessas estruturas amorfa e os polimorfos cristalinos correspondentes no projeto de materiais, em relação ao estado do solo. Estes transforma incluem todas as respectivas entradas em Materiais de Projeto de banco de dados (9) e, portanto, quase todos os pedidos de estruturas disponíveis no Inorgânicos de Estrutura cristalina de Banco de dados (ICSD) (31) (que é composto, principalmente, mas não exclusivamente, do experimentais relatórios de tubagem de materiais) e a sua hipotética (não-ICSD) de estruturas já existentes no banco de dados (tais como aqueles de alta taxa de transferência de protótipos ou a ordem dos desordenado ICSD estruturas). Nas funções correspondentes de distribuição de probabilidade (PDFs)na Fig. 2B, as energias de polimorfos cristalinos apresentam uma distribuição exponencial negativa de cauda pesada semelhante à tendência observada pela Sun et al. (16). Por outro lado, os materiais amorphous mostram um PDF largo com um pico maior próximo de ~0,25 eV/atom, mas com um skew positivo forte em direção às energias mais baixas. Há uma sobreposição significativa entre a cauda de menor energia de PDFs de materiais amorfo e o PDF de cristais, incluindo aqueles no ICSD. Esta sobreposição revela um ponto crítico que é frequentemente ignorado na descoberta de materiais: As fases amorfa são, para alguns sistemas químicos, altamente termodinamicamente competitivas.
(a) as energias de materiais amorfo inorgânicos (barras horizontais, limites amorfo a negrito) são comparadas com os polimorfos cristalinos disponíveis no projeto de materiais. As gamas de sintetizabilidade definidas pelos limites amorfo são sombreadas em cinza. Círculos e triângulos correspondem a polimorfos com e sem entradas ICSD existentes, respectivamente. Um círculo é aberto se o polimorfo adquirido pelo ICSD estiver acima do limite amorfo e cai sob pelo menos uma das categorias de exceção descritas no texto. B) PDFs correspondentes para o ICSD (em azul) e polimorfos cristalinos não-ICSD (em vermelho), em comparação com polimorfos amorfo (histograma). Estruturas ICSD que têm sido associadas com a síntese de” alta pressão ” são ainda etiquetadas com um círculo preto sólido. As unidades de PDFs são átomos por elétron volt.
para cada sistema químico na Fig. 2A, o limite amorfo (tabela S1) divide a escala de energia em duas metades. Embora muitos polimorfos cristalinos estejam abaixo de seu respectivo limite amorfo, um número significativo deles (>150) estão acima dele, e se estes são materiais sintetizados ou não apresenta um rigoroso caso de teste para nossa hipótese. Por isso, analisamos cuidadosamente as fontes e referências das estruturas destes polimorfos acima dos limites amorfos e descobrimos que—sem quaisquer exceções-eles se enquadram em pelo menos uma destas categorias.: (i) Estrutura hipotética sem entrada no ICSD (por exemplo, a partir de prototipagem), (ii) estrutura hipotética listada no ICSD (por exemplo, zeólitos), (iii) estrutura de alta pressão listada no ICSD, e (iv) entrada errônea no ICSD ou ordenação magnética (texto suplementar). Que é, dentro deste conjunto de 41 sistemas de materiais, e mais de 700 transforma, amorfa limite resultou em zero falsos negativos quando classificação experimentalmente conhecidos transforma como dentro do limite de synthesizability e tem provado ser uma rigorosa métrica para quantificar acessível metastability.
observamos que os limites amorfo mostram uma forte sensibilidade química. Na classe amplamente explorada de óxidos metálicos, os limites variam de ~0,05 a ~0,5 eV/átomo na figura. 2A. perto da extremidade inferior da escala estão os óxidos de formação de vidro e de rede B2O3, SiO2 e V2O5. Glassy B2O3 é conhecida por sua incapacidade de cristalizar termicamente sob pressão ambiente (32), De acordo com o seu baixo limite amorfo. Uma dependência de composição pronunciada para o limite amorfo é observada entre vários óxidos, por exemplo, de Sn, Co, Ti, V, e W. Os limites mudam significativamente entre classes de materiais, por exemplo, em B, Si, e óxidos de At versus nitretos, em óxido de Zn versus sulfeto, e entre os quatro sistemas químicos Ga. Nitretos, que formam polimorfos metastáveis em uma janela de energia muito mais ampla em comparação com outros químicos (16), são consistentemente encontrados como tendo limites amorfos elevados. Além de nitretos, C e Si são exemplos onde uma forte preferência por estruturas covalentemente ligadas leva a um alto limite. Bucky-bola C60, por exemplo, um famoso alótropo do carbono, que é um composto molecular de conformação que é acima da terra-estado de grafite por quase metade de um elétron volt por átomo de carbono (33), está dentro do limite amorfo.
os limites amorfo são controlados por uma interação complexa entre o caráter da ligação química e sua flexibilidade para se conformar com a embalagem na fase amorfa. De acordo com o entendimento convencional dos vidros (34), as funções de distribuição radial e de ângulo de ligação (figos. S1 para S42 e S43 para S83, respectivamente) dica que amorfo fases exibindo rígida poliédrica unidades (mais nítidas radial e angular distribuições dentro de unidades) consistia de menor catiões no centro e, com flexível poliédrica conexões (por exemplo, mais amplas distribuições angulares para o metal-anion-metal trigêmeos), tendem para energias inferiores e, portanto, proporcionam menor amorfo limites, como no óxido, como sistemas de B2O3, SiO2, e V2O5. Quando as ligações são fortes, mas não têm flexibilidade para se conformar a uma embalagem tridimensional eficiente, os limites amorfo tendem a aumentar significativamente, como em muitos sistemas de nitreto, onde essas ligações podem bloquear em estruturas metastáveis de energia muito alta (16). No entanto, ainda não há uma descrição universal para a energética dos materiais amorfo além destas observações. A capacidade de quantificar esses limites por métodos ab initio abre caminho para explorar as gamas práticas de metástases sintetizáveis em materiais inorgânicos sem qualquer conhecimento a priori da química particular e da complexidade subjacente.
a partir de uma perspectiva de design de materiais, a síntese bem sucedida é um grande gargalo para a realização de novas aplicações tecnológicas; portanto, determinar quais materiais funcionais novos são sintetizáveis ou não é de importância vital. O limite amorfo mostra notável precisão e sensibilidade química e está bem posicionado para substituir e melhorar significativamente os limites heurísticos amplamente utilizados em estudos conjuntos de descoberta de materiais experimentais-computacionais (11, 13, 16-18). Usando regras de polegar ou limites heurísticos impõe limitações arbitrárias, e um número significativo de materiais sintetizáveis potencialmente úteis pode ser descartado com base em um limite arbitrário baixo, ou vice-versa. Por exemplo, um limite heurístico de 0.1 eV / atom para B2O3 renderia muitos falsos positivos, enquanto o mesmo filtro para BN renderia muitos falsos negativos. Em Fig. 3, mostramos isso numa pesquisa de polimorfos alvo nos sistemas estudados na Fig. 2, limites heurísticos tais como 0,025, 0,05, e 0,1 eV/átomo, em média, excluiriam aproximadamente 63, 39, e 26% de polimorfos sintetizados conhecidos por sistema, enquanto os limites amorfo correspondentes não excluem nenhum. Embora o aumento do limite heurístico permita a captura de materiais mais sintetizados e a redução do número de “falsos negativos”, também inevitavelmente aumentaria o número de “falsos positivos”.”Esta última métrica é difícil de quantificar porque é extremamente desafiador esgotar experimentalmente todos os meios possíveis de síntese para rotular um material hipotético como um verdadeiro falso positivo. No entanto, dado que os dados disponíveis, que indicam que o amorfo limite de precisão rótulos materiais acima como “unsynthesizable,” esperamos que qualquer excesso de energia janela introduzida através de uma heurística de limite, acima do correspondente quimicamente sensíveis amorfo limites exclusivamente resultar em falsos positivos. Como mostrado na Fig. 3, a magnitude da faixa de energia insintetizável, que não contém materiais experimentalmente verificados, aumenta rapidamente com o valor do limite heurístico. Por exemplo, se um limite heurístico é aumentado para 0.35 eV / atom para atingir uma sensibilidade (taxa de captura de materiais sintetizados) de ~95%, então o superior ~0,15 eV/atom desse limite consistirá exclusivamente de materiais insintetizáveis para sistemas com limites amorfo menor que o limite heurístico. Assim, não é possível encontrar um único limite heurístico que funcione bem em toda a ampla gama de químicos e estruturas. Por outro lado, o limite amorfo é específico do sistema e identifica consistentemente a gama de energia mais estreita para a sintetização que é altamente provável excluir materiais nulos como falsos negativos.
a sensibilidade é definida como a porcentagem de materiais sintetizados conhecidos em um sistema que estão dentro de um dado limite de energia heurística constante a partir do Estado do solo. Sensibilidades de limites heurísticos para sistemas individuais também são plotadas em segundo plano (linhas finas) como um guia para o olho. A faixa insintetizável é definida para um sistema quando um limite heurístico é maior do que seu limite amorfo, como o intervalo de energia em excesso entre estes dois limites, em média sobre estes sistemas em cada valor limite heurístico.
embora o limite amorfo se estenda a intervalos de energia além do que esperamos da intuição, Devemos enfatizar isso, para todos os sistemas da Fig. 2A, a fase amorfa pode ser feita, indicando que qualquer polimorfo cristalino abaixo desse limite pode ser acessado downhill na escala de energia livre; em outras palavras, ele pode ser sintetizado se houver cinética adequada e vias disponíveis. Por exemplo, mesmo no sistema GaN com um limite amorfo superior a meio elétron volt em Fig. 2A, dois polimorfos de alta energia perto do limite foram observados em laboratório perto das condições ambientes (35,36). Além disso, a estishovite, um polimorfo SiO2 de alta pressão, é conhecido por exibir amorfização espontânea sob descompressão (24, 25) e é consistentemente encontrado acima do limite amorfo de SiO2. Apesar de focada em materiais a granel aqui, em materiais dominada por efeitos de superfície (por exemplo, em nanomateriais), a estabilidade da fase amorfa de maio de aumento em relação ao cristalino (26), o que implica que o “mais simples para calcular” bulk classificação apresentada pode prender na maioria dos casos. Em geral, porém, é preciso garantir que as condições termodinâmicas sob as quais o polimorfo existe e o cálculo do limite amorfo são consistentes. Por exemplo, a presente análise refere-se à estabilidade das fases em massa a uma pressão baixa/próxima do ambiente.; no entanto, para a estabilidade sob alta pressão ou em condições puramente dominadas por efeitos de superfície/interface, é necessário calcular as energias e limites amorfo sob as condições termodinâmicas correspondentes.
a precisão na classificação da sintetização com o limite amorfo depende do erro devido à amostragem limitada da PEL (27) e da precisão com que a DFT descreve a polimorf energética. Em Fig. 4, mostramos que o erro de amostragem do limite amorfo diminui com o aumento do tamanho da amostra (ver também Fig. S84) e estimar que o erro é tipicamente entre ~15 e ~30 meV / atom para tamanhos de amostras tão pequenos quanto cinco a oito configurações, consistente em diferentes químicos. Apesar de certas limitações, o DFT moderno é conhecido por mapear consistentemente paisagens de energia inorgânica, especialmente dentro da mesma química, com erros comparáveis aos experimentos (14, 37, 38). Em geral, espera-se que a precisão DFT nas energias relativas computadas de polimorfos esteja dentro de ~24 meV/átomo (texto suplementar) (38). Para analisar ainda mais o possível efeito dos erros de DFT em nossa metodologia, primeiro identificamos distribuições Gaussianas para erros de DFT aleatórios que ainda identificariam as estruturas de Estado-Solo observadas e corretas para cada sistema polimórfico na Fig. 4 com 90% de probabilidade (Fig. S86 e texto suplementar). Mesmo quando a condição é relaxada para encontrar o estado do solo observado para dentro de 5 a 10 meV / átomo, estimamos os níveis máximos admissíveis de erro para as energias relativas em tais sistemas polimórficos para ser ~12 meV/átomo ou menos, ou seja, menor que o ~24 meV/átomo Hautier et al. (38) encontrado para reações. Segundo, aplicou-se um teste estatístico para aproximar a probabilidade de que pelo menos um experimentalmente verificada material é classificado erroneamente como unsynthesizable na base do acima incertezas no amorfo energias e a DFT-calculado cristalina transforma, e podemos confirmar que o apresentou a metodologia fornece estatisticamente significativa e suficientemente precisas resultados para a classificação de synthesizability para uma ampla gama de produtos químicos (fig. S87 e texto suplementar).
the values of amorphous limits are also given in parentheses in electron volts per atom for comparison with the errors. O erro no limite amorfo devido à amostragem limitada é principalmente independente do valor do limite amorfo. O erro é “fail-safe” para aplicações de descoberta de materiais porque é garantido estar em apenas uma direção, ou seja, o limite amorfo real só pode ser inferior ao limite encontrado por uma amostra de tamanho de n, o que impede a exclusão de funcionalidade potencialmente revolucionária que ainda é sintetizável. Ver texto suplementar e fig. S84 para mais detalhes.
a descoberta e síntese de materiais metastáveis funcionais para a inovação futura é uma tarefa imperativa, mas difícil. Para qualquer metamorfose, que estão dentro do “amorfa” limite é mostrado para ser uma condição necessária para synthesizability porque os caminhos para transforma acima são termodinamicamente bloqueado no G-T de domínio, mas não é uma condição suficiente, porque se um realizável caminho existem no laboratório de momento não é possível prever. Em caso de síntese bem sucedida, a vida útil do polimorfo metastável resultante será controlada pela cinética. O limite amorfo completa uma parte deste quebra-cabeça identificando o subconjunto de materiais novos sugeridos (por experimentalistas ou teóricos), que são potencialmente passíveis de síntese e, mais importante, descartando aqueles que absolutamente não são. Nós visualizamos esta abordagem para fornecer um primeiro passo importante para colmatar a lacuna entre a previsão de novos materiais e síntese bem sucedida, e para a descoberta acelerada de materiais.