La conversión electroquímica de CO2 utilizando LMs
La síntesis de diferentes fracciones de peso de cerio metálico (0,5, 1,0 y 3,0% en peso) en galinstan líquido se realizó utilizando un enfoque de aleación mecánica (ver Métodos). Se creó LM que contiene cerio, ya que se sabe que los óxidos de cerio reducen el CO2 a CO a través del ciclo Ce3+–Ce4+ 4,5. Se espera que la solubilidad del cerio en el galio líquido y sus aleaciones esté entre 0,1 y 0,5% en peso, mientras que se espera que el Ce2O3 domine la superficie del LM, como una capa 2D, en condiciones atmosféricas ambientales debido a la alta reactividad del cerio en comparación con los constituyentes del galinstán, y el conocido mecanismo de oxidación del cerio metálico que conduce a la formación inicial Ce2O3 en la interfaz metal–aire 15,21,22.
La reducción electroquímica de CO2 utilizando catalizadores LMCe y LM puro (control) se llevó a cabo en un electrolito a base de dimetilformamida (DMF), debido a la alta solubilidad del CO2 en el solvente6. La voltamperometría de barrido lineal (LSV) se llevó a cabo utilizando electrolitos saturados de CO2 o N2 (control) (Fig. 1a).
Características de la reducción de CO2 por el electrocatalizador LMCe. voltammograma de barrido lineal (LSV) de galinstan con diferentes concentraciones de Ce medidas en 0.1 M de hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (TBAPF6) y 2 M de H2O en dimetilformamida (DMF) en electrolitos saturados de N2 y CO2. El recuadro muestra una vista ampliada. b Resultados de cronoamperometría de galinstan líquido y galio sólido con un 3% de Ce medido a -3 V vs. Ag / Ag+ en electrolito saturado de CO2. El recuadro muestra el resultado de la cronoamperometría de una aleación líquida de galinstan que contiene 3% en peso de Ce (LMCe3%) a -2 V vs.Ag/Ag+ en electrolito saturado de CO2. Tenga en cuenta la eficiencia Faradaica para los diversos productos a -2 y -3 V vs. Ag / Ag+ que se muestra en c. c Eficiencias faradaicas de LMCe3% para la producción de CO, H2 y material carbonoso sólido a los potenciales correspondientes medidos en electrolitos saturados de CO2. La eficiencia faradaica para el material carbonoso se determinó mediante un proceso de deducción. Consulte la sección Métodos para obtener más detalles
Las aleaciones que contenían cerio eran capaces de soportar densidades de corriente significativas y presentaban potenciales de inicio muy bajos (hasta -310 mV vs.CO2/C) en presencia de CO2. El experimento de control realizado en la atmósfera N2 produjo densidades de corriente insignificantes (Fig. 1a). Se realizaron ciclos consecutivos de saturación del electrolito con N2 y CO2 (Suplemento Fig. 1) y solo se observó una densidad de corriente significativa cuando los ensayos electroquímicos se realizaron en electrolitos saturados de CO2, demostrando que los procesos electroquímicos observados son el resultado de la presencia del CO2 disuelto. Se encontró que los experimentos eran repetibles y se observan densidades de corriente cercanas a idénticas en múltiples ciclos posteriores. Las bajas densidades de corriente para electrolitos saturados de N2 también indican que la reacción de evolución del hidrógeno, que es un proceso competitivo para la reducción de CO2, exhibe un sobretensivo relativamente alto en el electrodo LMCe.
Otro experimento de control consistió en realizar una reacción típica de reducción de CO2 en un solvente diferente, al tiempo que se ejecutaba un experimento de control basado en electrolitos saturados de N2 y libres de CO2(Fig. 2). Cuando se utilizó acetonitrilo, se observó un comportamiento similar al del experimento basado en DMF, lo que indica que es probable que los disolventes no participen en la reacción.
De acuerdo con trabajos anteriores, se encontró que el galinstan prístino era un electrode16 bastante inactivo catalíticamente. Sin embargo, la actividad de la aleación aumentó con la adición de cerio elemental a la masa fundida metálica. La densidad de corriente observada se correlaciona con el aumento del contenido de cerio, y se encontró que el potencial de inicio para el electrodo LMCe3% más activo era efectivamente de -310 mV vs.CO2/C (Fig. 1a-recuadro y Suplemento Fig. 3). Durante el experimento, se observó evolución de gas a potenciales aplicados más altos, lo que indica productos gaseosos. La inactividad del electrodo LM libre de cerio en electrolitos saturados de CO2 resalta la importancia del cerio para el proceso catalítico.
Caracterización de materiales carbonosos
Cuando el CO2 estaba presente en el electrolito y se utilizó una aleación que contenía cerio, se podía producir material carbonoso que formara residuos flotantes negros en el electrolito después de una electrólisis prolongada (Fig. Suplementaria. 4). El producto fue recogido y purificado para su posterior análisis. Microscopía electrónica de transmisión (TEM, Fig. 2b y Suplemento Fig. 5) y microscopía electrónica de barrido (SEM, Suplemento Fig. 6) el análisis de estas partículas reveló la aparición de pequeñas láminas planas aglomeradas. Las imágenes de alta resolución TEM (HRTEM) y los estudios de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) revelaron una estructura amorfa, que indica distancias interatómicas (0,34 nm) consistentes con carbono amorfo (Fig. 2b) 23. Microscopía de fuerza atómica (AFM, Suplemento Fig. 7) el análisis de las nano-escamas carbonosas producidas encontró un espesor típico de 3 nm. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) (Fig. 2a y Suplemento Fig. 8) en combinación con espectroscopia Raman (Fig. 2 bis) confirmó que, de hecho, el producto sólido está compuesto predominantemente de materiales carbonáceos19. Del mismo modo, el espectro Raman revela características intensas y amplias de 1332 y 1601 cm-1, que son características de las láminas de carbono amorfas23. Además, el análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) reveló que el material está compuesto predominantemente de carbono y oxígeno, con cantidades insignificantes de las especies metálicas presentes (Fig. 2b-recuadro inferior y Suplemento Fig. 9).
Caracterización de materiales carbonosos. espectro infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR)de los materiales carbonosos aislados, con líneas de absorción FTIR intensas a 832 y 1475 cm-1 que son características de los enlaces C=C. b Imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de materiales carbonosos en capas aisladas (barra de escala, 5 nm), con imagen de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) (recuadro, barra de escala 5 1/nm) y composición elemental determinada por EDS (recuadro). c Medición espectroscópica Raman de materiales carbonosos en una aleación líquida de galinstan que contiene una superficie de 3% en peso de Ce (LMCe3%) después de la reducción electroquímica de electrolitos saturados de CO2 y N2 medidos a 0 y -1,5 V vs.Ag/Ag+. Recuadro: vista ampliada de los picos Raman a 409 y 465 cm-1. d Operando espectros Raman de la superficie LMCe3% durante el electrocatálisis a los potenciales indicados
El análisis elemental de los productos mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) estuvo de acuerdo con los resultados de EDX, ya que los materiales carbonosos producidos estaban compuestos principalmente de carbono (84.49 at.% ) mientras que contiene 14,99 at.% de oxígeno (Tabla Suplementaria 1). Pequeñas cantidades de Ns están presentes y probablemente están asociadas con LM residual que no se eliminó con éxito durante el procedimiento de análisis. Análisis detallado de la región C1s del espectro XPS (Suplemento Fig. 10) reveló que los materiales carbonosos contienen predominantemente enlaces C–C y C=C, mientras que contienen una fracción significativa de oxígeno unido covalentemente. Análisis de FTIR (Fig. 2a) también reveló la presencia de mitades C–H y C–O–H. Como tal, el producto obtenido se describe mejor como nanocapas amorfas carbonosas con un grosor típico de 3 nm.
En general, la ausencia de una respuesta de corriente en el experimento de control de N2, junto con los productos carbonosos aislados, indican que el proceso electroquímico en el electrodo LMCe3% fue capaz de convertir el CO2 gaseoso en nanoplantas carbonosas amorfas sólidas con un potencial de inicio bajo de solo -310 mV vs.CO2/C, lo que es notable cuando se considera la estabilidad de la molécula de CO2. Los experimentos de control (Figs. 1-3), combinado con un cuidadoso diseño experimental, permitió excluir el material catalizador, así como el electrolito como fuentes potenciales de los materiales carbonosos. El proceso desarrollado se produjo a temperatura ambiente, mientras que se encontró que los electrocatalizadores desarrollados anteriormente solo convertían CO2 en productos sólidos, como nanotubos de carbono, a temperaturas muy altas (por encima de 600 °C)24,25. En la tabla complementaria 2 se presenta una comparación entre el potencial inicial y el potencial excesivo de diversas reacciones de reducción de CO2 en soluciones no acuosas (que dan lugar a productos gaseosos y líquidos).
Caracterización del proceso catalítico
Se realizó un análisis detallado de los procesos electroquímicos que se produjeron en el electrodo LMCe3% y se determinaron las eficiencias faradaicas para diferentes productos con diversos potenciales (Fig. 1c). Se empleó cromatografía de gases para analizar los productos gaseosos. La eficiencia faradaica para el producto carbonoso se determinó a través de un proceso de deducción debido a los desafíos asociados con el análisis gravimétrico de pequeñas cantidades de productos que se generan durante la electrólisis (ver discusión en la sección Métodos). Como tal, la eficiencia determinada es una estimación superior. Sin embargo, las mediciones electroquímicas en electrolitos saturados de nitrógeno (Fig. 1a) sugieren que cualquier proceso parasitario (p. ej. reducción de óxido superficial), y las reacciones secundarias que pueden ocurrir, son de magnitud limitada y tendrían un pequeño efecto en la eficiencia faradaica estimada. Las mediciones revelaron que los materiales carbonosos sólidos eran el producto dominante a potenciales bajos (eficiencias faradaicas ~75% en el rango de potencial de -1,8 a -2,0 V vs.Ag/Ag+), mientras que el monóxido de carbono se vuelve dominante a potenciales negativos más altos.
Es probable que la producción de CO a potenciales más negativos se produzca debido a un proceso separado. La región de bajo potencial de la parcela de Tafel (Fig. 11) revela un proceso distinto de movimiento lento que se produce para reducir el CO2 a materiales carbonosos. Se produjeron cantidades moderadas de hidrógeno como producto secundario. La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) se realizó en el electrolito y reveló que no se produjeron moléculas orgánicas pequeñas (Fig. 12). La presencia de dos procesos catalíticos paralelos, que producen carbono carbonoso en un caso y productos gaseosos en el segundo, dificulta la determinación de un potencial excesivo para la producción exclusiva de material carbonoso que produce reacción. Por lo tanto, se ha utilizado aquí el potencial de inicio del proceso de producción de material carbonoso.
Se observó que el catalizador LMCe desarrollado era estable durante los experimentos de electrólisis continuos en cualquiera de las regiones de mayor potencial, donde los productos de gas son dominantes (Fig. 1b), o la región de bajo potencial, donde se produjeron materiales sólidos (Fig.1b—recuadro). A modo de comparación, se sintetizó una aleación que contenía un 97% de galio y un 3% de cerio, que permaneció sólida a temperatura ambiente. Aunque, el electrodo sólido inicialmente exhibió una actividad catalítica similar durante la electrólisis del CO2 (Fig. 1b), el rendimiento disminuyó rápidamente debido a la coquización, destacando que el estado líquido del electrodo era crucial para el funcionamiento continuo. La extraordinaria estabilidad del electrodo líquido puede estar asociada a la falta de adherencia de van der Waals sobre la superficie líquida12,14. Esta observación lleva a la conclusión de que los procesos, que dan lugar a productos carbonosos asociados con la desactivación a través de la coquización en catalizadores sólidos, pueden aprovecharse para convertir continuamente CO2 en productos sólidos en electrodos LM.
Se realizó una espectroscopia Operando Raman para dilucidar el mecanismo operativo del catalizador. La Figura 2d muestra el espectro Raman de la superficie LMCe en el electrolito saturado de CO2 sin ningún potencial aplicado. Aquí, el pico de 409 cm-1 es de particular importancia, ya que es característico de Ce2O326, lo que confirma que la superficie del LM contiene cantidades significativas de iones Ce3+. Esto concuerda perfectamente con las mediciones XPS de la superficie LMCe (Fig. 13). La observación de Ce2O3 en la interfaz LM / aire es consistente con los estudios de oxidación en cerio metálico, que inicialmente se oxidó para formar Ce2O3, que luego se convierte parcialmente en CeO2 después de una exposición prolongada al aire (días)27.
Tras la aplicación del potencial reductor, surgen picos adicionales a 465, 1332 y 1601 cm−1 atribuidos a la formación de CeO2 y especies de carbono amorfo, respectivamente23,28. Cuando se utilizó un electrolito saturado de N2, no surgió un nuevo pico Raman, confirmando que los cambios espectrales se debieron a la reacción de reducción de CO2 (ver también Discusiones complementarias para más detalles).
La presencia de especies de carbono sólido que surgieron debido a un proceso de reducción electroquímica y la aparición de CeO2, que resultó de la oxidación de Ce2O3 a CeO2, reveló información crítica sobre el mecanismo catalítico.
La superficie del catalizador LMCe estaba dominada inicialmente por Ce2O3 a temperatura ambiente. Cuando se aplicó un potencial electroquímico suficientemente negativo, una porción de la superficie Ce2O3 se redujo a Ce elemental. Estudios electroquímicos en el electrodo LM revelaron que el inicio de la reducción de Ce3+ a Ce0 ocurre a -1,2 V vs. Ag / Ag+ (Suplemento Fig. 14), que coincide con el potencial de aparición de la reacción electrocatalítica en el catalizador LMCe. Durante el electrocatálisis, los átomos de cerio de valor cero producidos son capaces de reaccionar con CO2 en un proceso de cuatro electrones, lo que conduce a la formación de CeO2 y productos carbonosos.
Debido al potencial reductor aplicado, el CeO2 se redujo continuamente a Ce elemental que impulsó el proceso catalítico. Esto se correlaciona con el principio del modelo incipiente mediador de átomos de óxido hidratado (IHOAM) de electrocatalisis29. El proceso puede ser descrito por las reacciones químicas 1-5. Se propone que las reacciones 1-4 ocurran en el electrodo de trabajo (Fig. 3), con la reacción 5 que describe la reacción de evolución del oxígeno en el contador de electrodos.
diagrama Esquemático del proceso catalítico. El proceso propuesto se basa en mediciones operando Raman, incluye reacciones pre-catalíticas y el ciclo catalítico para la reducción de CO2 a láminas de carbono amorfas. La imagen es creada por autores
El cerio tiene un límite de solubilidad entre 0.1 y 0,5% en peso en galio líquido22. Teniendo en cuenta que el 3% en peso de Ce en LM conduce al catalizador de mejor rendimiento a pesar de superar el límite de solubilidad, se requirió un análisis adicional. Análisis HRTEM de gotitas LMCe (Fig. 4) reveló la formación de una capa de óxido de cerio 2D con un espesor de ~1,7 nm en la superficie del LM. Además, también se observa que el exceso de Ce está presente en forma de nanopartículas metálicas, que están incrustadas dentro del LM. El análisis de los espaciamientos interatómicos en imágenes HRTEM utilizando transformada rápida de Fourier (FFT) reveló que el sólido cristalino dentro del LM es Ce30 elemental. La formación de nanopartículas de Ce es notable debido a la naturaleza pirofórica del elemento. Su aparición está habilitada debido al ambiente libre de oxígeno dentro del LM. La presencia de estas inclusiones sólidas facilita el proceso catalítico al servir como fuente Ce cerca de la interfaz (Fig. 4).
Características de las nanopartículas de óxido de cerio. imagen TEM de un nanopartillo LMCe3 % con nanopartículas de cerio elemental sólido encapsulado y una capa delgada de óxido de cerio (barra de escala, 10 nm). b imagen FFT de la sección cristalina (barra de escala 5 1 / nm). imagen de la cámara, los parámetros de la red se indexaron al cerio elemental (barra de escala de 2 nm)30
Fabricación de electrodos a partir de materiales carbonosos
Los materiales carbonosos sólidos aislados presentaban una superestructura altamente porosa como resultado de una morfología en forma de placa aglomerada (Fig. 2b, Figuras Suplementarias. 5 y 6). En consecuencia, el producto carbonoso recogido se fabricó en un condensador de dos electrodos para mostrar un ejemplo para la aplicación de los subproductos. La capacitancia máxima de 250 F g−1 se registró a 10 mV s−1, que es comparable a algunos de los supercondensadores basados en carbono de mejor rendimiento en electrolitos acuos31. Estas observaciones sitúan la ruta de síntesis desarrollada entre las técnicas más competitivas para producir materiales de electrodos de alto rendimiento utilizando precursores de bajo costo en condiciones ambientales (Fig. 5).
Comportamiento de supercondensadores de materiales carbonosos recogidos a partir de la conversión de CO2. Voltammogramas cíclicos de un condensador de doble capa fabricado a partir de materiales carbonosos sintetizados en electrolito H2SO4 (1 M). Capacitancia específica calculada del condensador a varias velocidades de escaneo (recuadro)
En el caso de una futura adopción a gran escala del proceso desarrollado en forma de tecnología de emisión negativa, una parte de los materiales carbonosos producidos puede encontrar aplicación como materiales de electrodos para aplicaciones de almacenamiento de energía; mientras que cualquier CO producido puede utilizarse como materia prima para procesos industriales posteriores.