elektrokemisk omdannelse af CO2 ved hjælp af LMs
syntese af forskellige vægtfraktioner af metallisk Cerium (0,5, 1,0 og 3,0 vægt%) til flydende galinstan blev udført ved hjælp af en mekanisk legeringsmetode (se metoder). Cerium indeholdende LM blev skabt, da ceriumoksider er kendt for at reducere CO2 til CO via CE3+–Ce4+ cyklus4,5. Ceriums opløselighed i flydende gallium og dets legeringer forventes at være mellem 0,1 og 0,5 vægt%, mens Ce2O3 forventes at dominere LM-overfladen som et 2D-lag under omgivende atmosfæriske forhold på grund af den høje reaktivitet af cerium sammenlignet med bestanddelene i galinstan og den kendte iltning mekanisme af metallisk cerium, der fører til den indledende dannelse Ce2O3 ved metal–luftgrænsefladen 15,21,22.
den elektrokemiske reduktion af CO2 ved anvendelse af LMCe-katalysatorer og ren LM (kontrol) blev udført i en dimethylformamid (DMF) – baseret elektrolyt på grund af den høje opløselighed af CO2 i opløsningsmiddelet6. Lineær fejevoltammetri (LSV) blev udført ved hjælp af enten CO2 eller N2 (kontrol) mættede elektrolytter (Fig. 1a).
Karakteristik af CO2-reduktion af lmce-elektrokatalysatoren. et lineært fejevoltammogram (LSV) af galinstan med forskellige koncentrationer af Ce målt i 0.1 M tetrabutylammoniumgeksafluorphosphat (TBAPF6) og 2 M H2O i dimethylformamid (DMF) i N2-og CO2-mættet elektrolyt. Indsat viser en forstørret visning. B Chrono-amperometri resultater af flydende galinstan og fast gallium indeholdende 3% Ce målt ved -3 V vs. Ag/Ag+ i CO2 mættet elektrolyt. Indsat viser krono-amperometri resultat af en flydende galinstan legering indeholdende 3 vægt% Ce (LMCe3%) ved -2 V vs. Ag/Ag+ i CO2 mættet elektrolyt. Bemærk Faradaic effektivitet for de forskellige produkter på -2 og -3 V VS Ag/Ag+, som er vist i c. C Faradaic effektivitet af LMCe3% til produktion af CO, H2 og fast kulstofholdigt materiale ved tilsvarende potentialer målt i CO2 mættede elektrolytter. Den Faradaiske effektivitet for det carbonholdige materiale blev bestemt via en fradragsproces. Se afsnittet metoder for yderligere detaljer
de ceriumholdige legeringer var i stand til at understøtte signifikante strømtætheder og indeholdt meget lave begyndelsespotentialer (op til -310 mV vs. CO2/C) i nærvær af CO2. Kontroleksperimentet udført i N2-atmosfære gav ubetydelige strømtætheder (Fig. 1a). På hinanden følgende cyklusser med mætning af elektrolytten med N2 og CO2 blev udført (supplerende Fig. 1) og en signifikant strømtæthed blev kun observeret, når de elektrokemiske tests blev udført i CO2-mættede elektrolytter, hvilket viste, at de observerede elektrokemiske processer er resultatet af tilstedeværelsen af det opløste CO2. Eksperimenterne viste sig at være gentagelige, og tæt på identiske strømtætheder observeres i flere efterfølgende cyklusser. De lave strømtætheder for N2-mættede elektrolytter indikerer også, at hydrogenudviklingsreaktionen, som er en konkurrencedygtig proces til CO2-reduktion, udviser en relativt høj overpotentiale på LMCe-elektroden.
et yderligere kontroleksperiment indebar udførelse af en typisk CO2-reduktionsreaktion i et andet opløsningsmiddel, samtidig med at der køres et N2-mættet og CO2-frit elektrolytbaseret kontroleksperiment (supplerende Fig. 2). Når acetonitril blev anvendt, blev der observeret lignende adfærd som i det DMF-baserede forsøg, hvilket indikerer, at opløsningsmidlerne sandsynligvis ikke deltager i reaktionen.
i overensstemmelse med tidligere arbejde blev uberørt galinstan fundet at være en temmelig katalytisk inaktiv elektrode16. Imidlertid steg aktiviteten af legeringen ved tilsætning af elementært cerium til den metalliske smelte. Den observerede strømtæthed korrelerer med stigende ceriumindhold, og begyndelsespotentialet for den mest aktive lmce3% elektrode viste sig at være effektivt -310 mV vs. CO2/C (Fig. 1a-indsat og supplerende Fig. 3). Under eksperimentet blev gasudvikling observeret ved højere anvendte potentialer, hvilket indikerer gasformige produkter. Inaktiviteten af den ceriumfrie lm-elektrode i CO2-mættede elektrolytter fremhæver vigtigheden af cerium for den katalytiske proces.
karakterisering af kulstofholdige materialer
når CO2 var til stede i elektrolytten, og der blev anvendt en ceriumholdig legering, kunne der produceres kulstofholdigt materiale, der dannede sort flydende affald i elektrolytten efter langvarig elektrolyse (supplerende Fig. 4). Produktet blev opsamlet og oprenset til yderligere analyse. Transmissionselektronmikroskopi (TEM, Fig. 2b og supplerende Fig. 5) og scanningselektronmikroskopi (sem, supplerende Fig. 6) analyse af disse partikler afslørede udseendet af små agglomererede flade plader. Høj opløsning tem (HRTEM) billeddannelse og udvalgte område elektrondiffraktion (SAED) undersøgelser afslørede en amorf struktur, hvilket indikerer interatomære afstande (0,34 nm) i overensstemmelse med amorft kulstof (Fig. 2b) 23. Atomkraftmikroskopi (AFM, supplerende Fig. 7) analyse af de producerede carbonholdige nano-flager fandt en typisk tykkelse på 3 nm. Fourier transform infrarød (FTIR) spektroskopi (Fig. 2a og supplerende Fig. 8) i kombination med Raman spektroskopi (Fig. 2A) bekræftet, at det faste produkt faktisk overvejende består af carbonholdige materialer19. Tilsvarende afslører Raman-spektret intense, brede træk ved 1332 og 1601 cm−1, som er karakteristiske for amorfe carbonark23. Desuden afslørede energidispersiv røntgenanalyse, at materialet overvejende er sammensat af kulstof og ilt, med ubetydelige mængder af metalarterne til stede (Fig. 2b – bundindsats og supplerende Fig. 9).
karakterisering af kulstofholdige materialer. et Fourier-transform infrarødt (FTIR) spektrum af de isolerede carbonholdige materialer med intense FTIR−absorptionslinjer ved 832 og 1475 cm-1, som er karakteristiske for C=C-bindinger. B højopløsningsoverførselselektronmikroskopi (HRTEM) billede af isolerede lagdelte carbonholdige materialer (skala bar, 5 nm) med valgt område elektrondiffraktion (SAED) billede (indsat, skala bar 5 1/nm) og elementær sammensætning bestemt af EDS (indsat). C Raman spektroskopisk måling af kulstofholdige materialer på en flydende galinstan-legering indeholdende 3 vægt% Ce (LMCe3%) overflade efter elektrokemisk reduktion i CO2 og N2 mættede elektrolytter målt ved 0 og -1,5 V vs. Ag/Ag+. Indsat: forstørret udsigt over Raman toppe på 409 og 465 cm−1. D Operando Raman spektre af lmce3% overflade under elektrokatalyse ved angivne potentialer
Grundstofanalyse af produkterne ved hjælp af Røntgenfotoelektronspektroskopi var i overensstemmelse med resultaterne med de producerede carbonholdige materialer, der hovedsagelig består af kulstof (84,49 at.% ), mens den indeholder 14,99 at.% af ilt (supplerende tabel 1). Små mængder Sn er til stede og er sandsynligvis forbundet med resterende LM, der ikke blev fjernet med succes under oparbejdningsproceduren. Detaljeret analyse af C1S-regionen i HPs-spektret (supplerende Fig. 10) afslørede, at de carbonholdige materialer overvejende indeholder C–C og C=C bindinger, mens de indeholder en signifikant fraktion af kovalent bundet ilt. FTIR-analyse (Fig. 2a) afslørede også tilstedeværelsen af C–H og C–O–H dele. Som sådan beskrives det opnåede produkt bedst som amorfe carbonholdige nanoark med en typisk tykkelse på 3 nm.
samlet set indikerer fraværet af en strømrespons i N2-kontroleksperimentet sammen med de isolerede carbonholdige produkter, at den elektrokemiske proces på lmce3% elektroden var i stand til at omdanne gasformig CO2 til faste amorfe carbonholdige nanoark ved et lavt begyndelsespotentiale på kun -310 mV vs. CO2/C, hvilket er bemærkelsesværdigt, når man overvejer stabiliteten af CO2-molekylet. Kontroleksperimenterne (supplerende Fig. 1-3), kombineret med et omhyggeligt eksperimentelt design, tilladt at udelukke katalysatormaterialet såvel som elektrolytten som potentielle kilder til de carbonholdige materialer. Den udviklede proces fandt sted ved stuetemperatur, mens tidligere udviklede elektrokatalysatorer kun viste sig at omdanne CO2 til faste produkter, såsom carbon nanorør, ved meget høje temperaturer (over 600 liter C)24,25. En sammenligning af begyndelsespotentialet og overpotentialet for forskellige CO2-reduktionsreaktioner i ikke-vandige opløsninger (der fører til gasformige og flydende produkter) er vist i supplerende tabel 2.
karakterisering af den katalytiske proces
en detaljeret analyse af de elektrokemiske processer, der fandt sted ved lmce3% elektroden, blev udført, og Faradaiske effektivitetsgevinster for forskellige produkter ved forskellige potentialer blev bestemt (Fig. 1c). Gaskromatografi blev anvendt til at analysere de gasformige produkter. Den Faradaiske effektivitet for det carbonholdige produkt blev bestemt via en fradragsproces på grund af udfordringerne forbundet med den gravimetriske analyse af små mængder produkter, der genereres under elektrolyse (se diskussion i afsnittet metoder). Som sådan er den bestemte effektivitet et øvre skøn. Imidlertid elektrokemiske målinger i nitrogenmættede elektrolytter (Fig. 1a) tyder på, at eventuelle parasitære processer (f. eks. bivirkninger, der kan forekomme, er begrænsede i størrelse og vil have en lille effekt på den estimerede Faradaiske effektivitet. Målingerne afslørede, at faste kulstofholdige materialer var det dominerende produkt ved lave potentialer (faradaisk effektivitet ~75% over det potentielle interval -1,8 til -2,0 V vs. Ag/Ag+), mens kulilte bliver dominerende ved højere negative potentialer.
produktionen af CO ved mere negative potentialer forekommer sandsynligvis på grund af en separat proces. Det lave potentielle område af Tafel-plottet (supplerende Fig. 11) afslører en tydelig langsomt bevægende proces, der forekommer til reduktion af CO2 til kulstofholdige materialer. Moderate mængder hydrogen blev produceret som et sideprodukt. Kernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi blev udført på elektrolytten og afslørede, at små organiske molekyler ikke blev produceret (supplerende Fig. 12). Tilstedeværelsen af to parallelle katalytiske processer, der producerer kulstofholdigt kulstof i et tilfælde og gasformige produkter i andet tilfælde, gør det vanskeligt at bestemme et overpotentiale for den eksklusive produktion af kulstofholdigt materiale, der producerer reaktion. Derfor er begyndelsespotentialet for den carbonholdige materialeproducerende proces blevet udnyttet heri.
den udviklede lmce-katalysator blev observeret at være stabil under fortsatte elektrolyseforsøg i enten det højere potentielle område, hvor gasprodukter er dominerende (Fig. 1b) eller det lavpotentielle område, hvor faste materialer blev fremstillet (Fig.1B-indsat). Til sammenligning blev en legering indeholdende 97% gallium og 3% cerium syntetiseret, som forblev fast ved stuetemperatur. Skønt den faste elektrode oprindeligt udviste lignende katalytisk aktivitet under CO2-elektrolyse (Fig. 1b) faldt ydeevnen hurtigt på grund af koksning, hvilket fremhævede, at elektrodens flydende tilstand var afgørende for kontinuerlig drift. Den ekstraordinære stabilitet af væskeelektroden kan være forbundet med manglen på varevognens adhæsion på væskeoverfladen12,14. Denne observation fører til den konklusion, at processerne, som resulterer i carbonholdige produkter forbundet med deaktivering via koksning på faste katalysatorer, kan udnyttes til kontinuerligt at omdanne CO2 til faste produkter på LM-elektroder.
Operando Raman spektroskopi blev udført for at belyse katalysatorens driftsmekanisme. Figur 2D viser Raman-spektret af lmce-overfladen i den CO2-mættede elektrolyt uden noget anvendt potentiale. Her er toppen ved 409 cm−1 af særlig betydning, da den er karakteristisk for Ce2O326, hvilket bekræfter, at overfladen af LM indeholder betydelige mængder Ce3+ ioner. Dette er i fremragende overensstemmelse med HPs-målinger af lmce-overfladen (supplerende Fig. 13). Observationen af Ce2O3 ved lm / air-grænsefladen er i overensstemmelse med iltningsundersøgelser af metallisk cerium, som oprindeligt iltede til dannelse af Ce2O3, som derefter delvist omdannes til CeO2 efter langvarig udsættelse for luft (dage)27.
ved anvendelse af reduktivt potentiale opstår der yderligere toppe ved 465, 1332 og 1601 cm−1, der tilskrives dannelsen af CeO2 og amorfe carbonarter, henholdsvis 23,28. Når en N2 mættet elektrolyt blev anvendt, opstod der ingen ny Raman-top, hvilket bekræftede, at spektralændringerne skyldtes CO2-reduktionsreaktionen (se også supplerende diskussioner for yderligere detaljer).
tilstedeværelsen af faste carbonarter, der opstod på grund af en elektrokemisk reduktionsproces og fremkomsten af CeO2, som skyldtes iltning af Ce2O3 til CeO2, afslørede kritisk indsigt i den katalytiske mekanisme.
overfladen af lmce-katalysatoren blev oprindeligt domineret af Ce2O3 ved stuetemperatur. Når et tilstrækkeligt negativt elektrokemisk potentiale blev anvendt, en del af overfladen Ce2O3 reduceret til elementært Ce. Elektrokemiske undersøgelser af LM-elektroden afslørede, at begyndelsen af CE3+ – reduktionen til Ce0 forekommer ved -1,2 V vs. Ag / Ag+ (Supplerende Fig. 14), som falder sammen med begyndelsespotentialet for den elektrokatalytiske reaktion ved LMCe-katalysatoren. Under elektrokatalyse er de nulvalente ceriumatomer, der blev produceret, i stand til at reagere med CO2 i en fire-elektronproces, hvilket fører til dannelsen af CeO2 og carbonholdige produkter.
på grund af det anvendte reduktive potentiale blev CeO2 kontinuerligt reduceret tilbage til elementært Ce, hvilket kørte den katalytiske proces. Dette korrelerer med princippet om den begyndende vandholdige adatom mediator (IHOAM) model af elektrokatalyse29. Processen kan beskrives ved de kemiske reaktioner 1-5. Reaktioner 1-4 foreslås at forekomme ved arbejdselektroden (Fig. 3), med reaktion 5, der beskriver iltudviklingsreaktionen ved modelektroden.
skematisk af den katalytiske proces. Den foreslåede proces er baseret på operando Raman-målinger, den inkluderer prækatalytiske reaktioner og den katalytiske cyklus til CO2-reduktion til amorfe carbonplader. Billedet er skabt af forfattere
Cerium har en opløselighedsgrænse mellem 0.1 og 0,5 vægt% i flydende gallium22. I betragtning af at 3 vægt% Ce i LM fører til den bedst ydende katalysator på trods af overskridelse af opløselighedsgrænsen, var der behov for yderligere analyse. Hrtem-analyse af lmce-dråber (Fig. 4) afslørede dannelsen af et 2D ceriumoksidlag med en tykkelse på ~1,7 nm på LM-overfladen. Desuden ses det også, at det overskydende Ce er til stede i form af metalliske nanopartikler, som er indlejret i LM. Analyse af de interatomiske mellemrum i HRTEM-billeder ved hjælp af fast Fourier-transformation (FFT) afslørede, at det krystallinske faste stof inde i LM er elementært Ce30. Dannelsen af Ce nanopartikler er bemærkelsesværdig på grund af elementets pyroforiske natur. Deres fremkomst er aktiveret på grund af det iltfrie miljø i LM. Tilstedeværelsen af disse faste indeslutninger letter den katalytiske proces ved at tjene som en Ce-kilde nær grænsefladen (Fig. 4).
Karakteristik af nanopartikler. et tem-billede af en lmce3% nanodroplet med indkapslede faste elementære Cerium-nanopartikler og et atomisk tyndt lag cerium-ilt (skala bar, 10 nm). B FFT billede af den krystallinske sektion (skala bar 5 1 / nm). C hrtem-billede blev gitterparametrene indekseret til elementært cerium (skala bar 2 nm)30
Elektrodefabrikation fra carbonholdige materialer
de isolerede faste carbonholdige materialer indeholdt en meget porøs overbygning som et resultat af en agglomereret pladelignende morfologi (Fig. 2b, supplerende Fig. 5 og 6). Følgelig blev det opsamlede carbonholdige produkt fremstillet til en to-elektrodekondensator for at vise et eksempel til anvendelse af biprodukterne. Den maksimale kapacitans på 250 F g-1 blev registreret ved 10 mV s−1, hvilket kan sammenlignes med nogle af de bedst præsterende carbonbaserede superkapacitorer i vandige elektrolytter31. Disse observationer placerer den udviklede syntesevej blandt de mest konkurrencedygtige teknikker til fremstilling af højtydende elektrodematerialer ved hjælp af lavprisforløbere under omgivende tilstand (Fig. 5).
Superkondensatoradfærd af kulstofholdige materialer indsamlet fra CO2-konvertering. Cykliske voltammogrammer af en dobbeltlagskondensator fremstillet af syntetiserede carbonholdige materialer i H2SO4 (1 M) elektrolyt. Beregnet specifik kapacitans af kondensatoren ved forskellige scanningshastigheder (indsat)
i tilfælde af en fremtidig storstilet vedtagelse af den udviklede proces i form af en negativ emissionsteknologi kan en del af de producerede kulstofholdige Materialer finde anvendelse som elektrodematerialer til energilagringsapplikationer; mens enhver produceret CO kan anvendes som råmateriale til yderligere industrielle processer.