La deslocalización de los electrones σ o par solitario de electrones en orbitales π adyacentes o orbitales p se denomina hiperconjugación.
Se produce debido a la superposición de orbitales de enlace σ o orbitales que contienen un par solitario con orbitales π o orbitales p adyacentes.
También se conoce como» sin resonancia de enlace «o»efecto Baker-Nathan».
Condiciones para la hiperconjugación
* Debe haber un grupo α-CH o un par solitario en el átomo adyacente al carbono híbrido sp2 u otros átomos como nitrógeno, oxígeno, etc.
Por ejemplo, Alquenos, carbocaciones de alquilo, radicales libres de alquilo, compuestos nitro con α – hidrógeno
ILUSTRACIÓN DE HIPERCONJUGACIÓN
El desplazamiento de σ-electrones hacia el enlace múltiple se produce cuando hay hidrógenos en el α-carbono (que es adyacente al enlace múltiple). Esto resulta en la polarización del enlace múltiple.
p. ej. En el propeno, los electrones σ del enlace C-H del grupo metilo pueden deslocalizarse en el orbital π del carbono doblemente unido como se representa a continuación.
De la misma manera, los otros hidrógenos en el grupo metilo también participan en la hiperconjugación. Esto es posible debido a la rotación libre del enlace C-C para que los otros enlaces C-H también puedan participar en la hiperconjugación. Por lo tanto, la molécula de propeno puede mostrar las siguientes estructuras de resonancia, que le confieren estabilidad.
En las estructuras contribuyentes: (II), (III) & (IV) de propeno, no hay enlace entre un carbono α y uno del átomo de hidrógeno. Por lo tanto, la hiperconjugación también se conoce como «resonancia sin enlace».
Estas estructuras contribuyentes equivalentes, es decir, (II), (III) & (IV), también son de naturaleza polar y, por lo tanto, son responsables del momento dipolar del propeno (0,36 D).
Las longitudes de enlace C-C en propeno son iguales a 1.48. Su valor está entre 1.54 (C-C) y 1.34 (C=C). Se debe a que el orden de enlace de los enlaces C-C es de aproximadamente 1,5 debido a la hiperconjugación.
Este tipo de hiperconjugación también se conoce como hiperconjugación sacrificial, ya que falta un enlace.
CONSECUENCIAS & APLICACIONES DE HIPERCONJUGACIÓN
1) Estabilidad de alquenos:
Una regla general es que, la estabilidad de alquenos aumenta con el aumento en el número de grupos alquilos (que contienen hidrógenos) en el doble enlace. Se debe al aumento en el número de estructuras de resonancia sin enlace contribuyentes.
Por ejemplo, el 2-buteno es más estable que el 1-buteno. Esto se debe a que en el 2-buteno, hay seis hidrógenos involucrados en la hiperconjugación, mientras que solo hay dos hidrógenos involucrados en el caso del 1-buteno. Por lo tanto, las estructuras contribuyentes en el 2-buteno son más y son más estables que el 1-buteno.
El orden creciente de estabilidad de los alquenos con aumentos en el número de grupos metilo en el doble enlace se representa a continuación.
Este orden está respaldado por el calor de los datos de hidrogenación de estos alquenos. Los valores de calor de hidrogenación disminuyen con el aumento de la estabilidad de los alquenos.
También los calores de formación de alquenos más sustituidos son más altos de lo esperado.
Sin embargo, es importante tener en cuenta que los grupos alquilos unidos al doble enlace deben contener al menos un átomo de hidrógeno para la hiperconjugación. Por ejemplo, en el caso del siguiente alqueno que contiene un grupo terc-butilo en carbono doblemente unido, la hiperconjugación no es posible.
También es importante tener en cuenta que el efecto de la hiperconjugación es más fuerte que el efecto inductivo.
Por ejemplo, el efecto inductivo positivo del grupo etilo es más fuerte que el del grupo metilo. Por lo tanto, basado en el efecto inductivo, se espera que el 1-buteno sea más estable que el propeno.
Sin embargo, el propeno es más estable que el 1-buteno. Esto se debe a que hay tres hidrógenos en el grupo α-metilo involucrados en la hiperconjugación. En cambio, en el 1-buteno solo hay dos átomos de hidrógeno en el grupo CH2 que pueden participar en la hiperconjugación.
2) Estabilidad de carbocationes (iones de carbonio):
El carbocatión de etilo, CH3-CH2+ es más estable que el carbocatión de metilo, CH3+. Esto se debe a que los electrones σ del enlace α-C-H en el grupo etilo se deslocalizan en el orbital p vacío del centro de carbono positivo y, por lo tanto, dan lugar a ‘estructuras de resonancia sin enlace’ como se muestra a continuación. Mientras que la hiperconjugación no es posible en carbocación metílica y, por lo tanto, es menos estable.
En general, la estabilidad de los iones de carbonio aumenta con el aumento en el número de grupos alquilos (que contienen hidrógeno) unidos al carbono cargado positivamente debido al aumento en el número de estructuras que contribuyen a la hiperconjugación.
Nota: Este tipo de hiperconjugación también se conoce como hiperconjugación isovalente, ya que no hay disminución en los enlaces numéricos en las formas de resonancia sin enlace.
Por lo tanto, el orden creciente de estabilidad de las carbocaciones se puede dar como: metilo < primario < secundario < terciario como se muestra a continuación:
3) Estabilidad de los radicales libres:
La estabilidad de los radicales libres está influenciada por la hiperconjugación, como en el caso de los iones de carbono. Los electrones σ del enlace α-C-H pueden deslocalizarse en el orbital p del carbono que contiene un electrón impar.
Debido a la hiperconjugación, la estabilidad de los radicales libres también sigue el mismo orden que la de los iones de carbono, es decir, metilo < primario < secundario < terciario.
4) Momento dipolar & longitud de enlace:
* El momento dipolar de las moléculas se ve muy afectado debido a la hiperconjugación, ya que las estructuras contribuyentes muestran una polaridad considerable.
* Las longitudes de enlace también se alteran debido al cambio en el orden de enlace durante la hiperconjugación. El enlace simple puede obtener un carácter de enlace doble parcial y viceversa.
Por ejemplo, el momento dipolar observado del nitrometano es mayor que el valor calculado debido a la hiperconjugación. La longitud de enlace C –N observada también es menor que el valor esperado debido a la misma razón.
Los mismos argumentos se pueden aplicar al acortamiento del enlace C-C adyacente a-C N N en acetonitrilo y también al enlace C-C adyacente a-C C C en propino. También tenga en cuenta que los momentos dipolares observados son nuevamente diferentes de sus valores esperados.
5) Reactividad & orientación de la sustitución electrofílica en el anillo de benceno :
En el tolueno, el grupo metilo libera electrones hacia el anillo de benceno, en parte debido al efecto inductivo y principalmente debido a la hiperconjugación. Por lo tanto, la reactividad del anillo hacia la sustitución electrofílica aumenta y la sustitución se dirige a orto y para posiciones al grupo metilo.
Las formas de resonancia sin enlace del tolueno debido a la hiperconjugación se muestran a continuación.
Del diagrama anterior, se puede ver claramente que la densidad electrónica en el anillo de benceno aumenta especialmente en las posiciones orto y para.
Dado que la hiperconjugación supera el efecto inductivo, la sustitución (por ejemplo, nitración) en el benceno disustituido siguiente se produce orto al grupo metilo. En el grupo terc-butilo, no hay hidrógenos en el carbono directamente unido al anillo de benceno. Por lo tanto, no puede involucrarse en la hiperconjugación.
También tenga en cuenta que el grupo terc-butilo es voluminoso y dificulta el acercamiento del electrofilo.
6) Efecto anomérico:
La tendencia general de los sustituyentes anoméricos a preferir una posición axial se denomina efecto anomérico.
Por ejemplo, el α-metil glucósido es más estable que el β-metil glucósido debido a la hiperconjugación.
En α-metil glucósido, el HOMO no enlazante con un par de electrones en el anillo de oxígeno es antiperiplanar al LUMO antibondante del enlace C-O en el grupo metoxi. Esto permite la hiperconjugación entre ellos y, por lo tanto, estabilizando la forma α.
Mientras que, en β-metil glucósido, el grupo metoxi está en posición ecuatorial y no puede participar en la hiperconjugación, ya que no es antiperiplanaria para el par solitario en el anillo de oxígeno. Por lo tanto, el β-metil glucósido es menos estable que el α-metil glucósido.
7) Hiperconjugación inversa:
En el caso de alquenos α-halo, la deslocalización de electrones se produce hacia el grupo halógeno a través del mecanismo hiperconjugativo. Se conoce como hiperconjugación inversa. Los momentos dipolares de los alquenos α-halo aumentan debido a este fenómeno.
