Eletroquímica de conversão de CO2 utilizando o LMs
Síntese de peso diferente frações metálicas de cério (0.5, 1.0 e 3.0% em peso) no líquido galinstan foi realizada utilizando uma mecânica de liga abordagem (ver Métodos). Cério contendo LM foi criado, uma vez que os óxidos de cério são conhecidos por reduzir o CO2 para CO através do Ce3+–Ce4+ cycle4,5. Cério da solubilidade em líquidos, gálio e suas ligas é esperado para estar entre 0,1 e 0,5% em peso, enquanto Ce2O3 deve dominar o LM superfície, como uma camada 2D, em temperatura ambiente condições atmosféricas devido à alta reatividade do cério, quando comparado aos constituintes de galinstan, e o conhecido mecanismo de oxidação de cério metálico que leva à formação inicial Ce2O3 no metal–ar interface15,21,22.
a redução electroquímica do CO2 utilizando catalisadores LMCe e LM puro (controlo) foi efectuada num electrólito à base de dimetilformamida (DMF), devido à elevada solubilidade do CO2 no solvent6. A voltametria de varredura Linear (LSV) foi realizada utilizando CO2 ou N2 (controle) electrólitos saturados (Fig. 1a).
características da redução de CO2 pelo electrocatalisador LMCe. voltammograma de varrimento linear (LSV) do galinstano com diferentes concentrações de Ce, medidas em 0.Hexafluorofosfato de tetrabutilamónio (TBAPF6) e 2 m H2O em dimetilformamida (DMF) em N2 e electrólito saturado com CO2. O Inset mostra uma vista ampliada. B resultados da Crono-amperometria de galinstano líquido e gálio sólido contendo 3% Ce, medidos em -3 V vs. Ag/Ag+ em electrólito saturado com CO2. O Inset mostra o resultado crono-amperométrico de uma liga líquida de galinstano contendo 3 wt Ce (LMCe3%) a -2 V vs. Ag/Ag+ em electrólito saturado de CO2. Por favor, note a eficiência Faradaica para os vários produtos at -2 e -3 V vs. Ag/Ag+ que é mostrado em C. c eficiência Faradaica de LMCe3 % para a produção de CO, H2 e material carbonáceo sólido a potenciais correspondentes medidos em electrólitos saturados de CO2. A eficiência Faradaica para o material carbonáceo foi determinada através de um processo de dedução. Para mais informações, consulte a secção de métodos
as ligas contendo cério eram capazes de suportar densidades de corrente significativas e apresentavam potenciais de início muito baixos (até -310 mV vs. CO2/C) na presença de CO2. O experimento de controle realizado na atmosfera N2 rendeu densidades de corrente negligenciáveis (Fig. 1a). Foram realizados ciclos consecutivos de saturação do electrólito com N2 e CO2 (Fig. suplementar. 1) e uma densidade de corrente significativa só foi observada quando os testes eletroquímicos foram realizados em eletrólitos saturados de CO2, demonstrando que os processos eletroquímicos observados são o resultado da presença do CO2 dissolvido. Os experimentos foram encontrados para serem repetíveis e perto de densidades de corrente idênticas são observados em vários ciclos subsequentes. As baixas densidades de corrente para os electrólitos saturados N2 também indicam que a reação de evolução do hidrogênio, que é um processo competitivo para a redução de CO2, exibe um excesso relativamente elevado sobre o eletrodo LMCe.
um outro experimento de controle implicou a realização de uma reação típica de redução de CO2 em um solvente diferente, enquanto também executava um experimento de controle de N2 saturado e sem CO2 baseado em eletrólitos. 2). Quando foi utilizado acetonitrilo, foi observado um comportamento semelhante ao do ensaio à base de DMF, indicando que não é provável que os solventes participem na reacção.
de acordo com trabalhos anteriores, o pristino galinstano foi encontrado como um eletrodo bastante cataliticamente inativo16. No entanto, a atividade da liga aumentou após a adição de cério elementar para o metal fundido. A densidade de corrente observada correlaciona-se com o aumento do teor de cério, e o potencial de início para o eletrodo LMCe3% mais ativo foi encontrado para ser efetivamente -310 mV vs. CO2/C (Fig. 1a-inset e suplemento Fig. 3). Durante o experimento, a evolução do gás foi observada em potenciais mais elevados aplicados, indicando produtos gasosos. A inatividade do eletrodo LM livre de cério em eletrólitos saturados de CO2 destaca a importância do cério para o processo catalítico.
caracterização de materiais carbonáceos
quando o CO2 estava presente no electrólito e uma liga contendo cério foi usada, material carbonáceo poderia ser produzido que formava detritos flutuantes negros no electrólito após electrólise prolongada(Fig. 4). O produto foi recolhido e purificado para análise posterior. Microscopia electrónica de transmissão (met, Fig. 2b e Figo suplementar. 5) e microscopia electrónica de varrimento (SEM, Fig. suplementar. 6) a análise destas partículas revelou o aparecimento de pequenas folhas planas aglomeradas. Estudos de imagem em met de alta resolução (HRTEM) e de difração eletrônica de área selecionada (SAED) revelaram uma estrutura amorfa, indicando distâncias interatômicas (0,34 nm) consistentes com carbono amorfo (Fig. 2b) 23. Microscopia de força atómica (AFM, Fig. suplementar. 7) a análise dos nano-flocos carbonáceos produzidos encontrou uma espessura típica de 3 nm. Espectroscopia de transformada de Fourier infravermelha (FTIR) (Fig. 2a e Fig. suplementar. 8) em combinação com espectroscopia Raman(Fig. 2a) confirmou que o produto sólido é, de facto, predominantemente constituído por matérias carbonácas19. Da mesma forma, o espectro Raman revela características intensas e amplas a 1332 e 1601 cm−1, que são características de cisalhamento amorfo de carbono 23. Além disso, a análise de raios-X dispersivos energéticos (EDX) revelou que o material é predominantemente composto de carbono e oxigénio, com quantidades insignificantes das espécies metálicas presentes (Fig. 2b-fundo e Figo suplementar. 9).
caracterização dos materiais carbonáceos. um espectro infravermelho de transformada de Fourier (FTIR) dos materiais carbonáceos isolados, com linhas intensas de absorção de FTIR a 832 e 1475 cm−1, que são características das ligações C=C. b microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) imagem de materiais carbonáceos em camadas isoladas (barra de escala, 5 nm), com área selecionada imagem de difração eletrônica (SAED) (inset, escala bar 5 1/nm) e composição elementar determinada por EDS (inset). c medição espectroscópica de Raman de matérias carbonáceas numa liga líquida de galinstano com uma superfície de 3 wt Ce (LMCe3%), após redução electroquímica do CO2 e dos electrólitos saturados N2, medidos em 0 e -1,5 V vs. Ag/Ag+. Inset: vista ampliada dos picos do Raman a 409 e 465 cm−1. d Operando espectros Raman do LMCe3% da superfície durante a eletrocatálise ao indicado potenciais
análise Elementar dos produtos usando o X-ray photoelectron espectroscopia (XPS) de acordo com o EDX resultados com a produção de materiais carbonados sendo composta principalmente de carbono (84.49 em.20, 9%), contendo 14, 99 at.% de oxigénio (quadro suplementar 1). Pequenas quantidades de Sn estão presentes e são provavelmente associados com LM residual que não foi removido com sucesso durante o procedimento de trabalho. Análise pormenorizada da região C1s do espectro XPS (figura suplementar. 10) revelou que os materiais carbonáceos contêm predominantemente ligações C-C E C=C, embora contenham uma fracção significativa de oxigénio ligado covalentemente. Análise FTIR (Fig. 2a) revelou também a presença de grupos C–H E C–O-H. Como tal, o produto obtido é melhor descrito como nanosheets carbonáceos amorfo com uma espessura típica de 3 nm.
em Geral, a ausência de uma resposta atual em N2 controle do experimento, juntamente com o isolado preg produtos para indicar que o processo eletroquímico no LMCe3% eletrodo foi capaz de converter CO2 gasoso para o sólido amorfo preg nanosheets uma baixa de início potencial de apenas -310 mV vs. CO2/C, o que é notável quando se considera a estabilidade da molécula de CO2. As experiências de controlo (figos suplementares. 1-3), combinado com um projeto experimental cuidadoso, permitido excluindo o material catalisador, bem como o eletrólito como fontes potenciais dos materiais carbonáceos. O processo desenvolvido ocorreu à temperatura ambiente, enquanto eletrocatalisadores desenvolvidos anteriormente só foram encontrados para converter CO2 em produtos sólidos, como nanotubos de carbono, a temperaturas muito elevadas (acima de 600 °C)24,25. A comparação do potencial inicial e do potencial superior para várias reacções de redução de CO2 em soluções não aquosas (que conduzem a produtos gasosos e líquidos) é apresentada no quadro complementar 2.
Caracterização do processo catalítico
Uma análise detalhada dos processos eletroquímicos que ocorreu no LMCe3% eletrodo foi realizado e a Faradaic a eficiência de diferentes produtos em diferentes potenciais foram determinados (Fig. 1c). A cromatografia em fase gasosa foi utilizada para analisar os produtos gasosos. O Faradaic eficiência para a preg produto foi determinada através de um processo de dedução, devido aos desafios associados com a análise gravimétrica de pequenas quantidades de produtos que são gerados durante a eletrólise (ver a discussão na seção de Métodos). Como tal, a eficiência determinada é uma estimativa superior. Contudo, medições electroquímicas em electrólitos saturados de azoto (Fig. 1a) sugerem que qualquer processo parasitário (e.g. redução de óxido de superfície), e reações laterais que podem ocorrer, são limitadas em magnitude e teriam um pequeno efeito sobre a eficiência Faradaica estimada. As medições revelaram que os materiais carbonáceos sólidos eram o produto dominante em potenciais baixos (eficiências faradaicas ~75% sobre a gama potencial -1,8 a -2,0 V vs. Ag/Ag+), enquanto o monóxido de carbono se torna dominante em potenciais negativos mais elevados.
a produção de CO a potenciais mais negativos provavelmente ocorre devido a um processo separado. A região de baixo potencial da parcela de Tafel (Figo suplementar. 11) revela um processo de movimento lento distinto que ocorre para a redução de CO2 para materiais carbonáceos. Quantidades moderadas de hidrogénio foram produzidas como um produto secundário. A espectroscopia de ressonância magnética Nuclear (RMN) foi realizada no eletrólito e revelou que pequenas moléculas orgânicas não foram produzidas (Figo suplementar. 12). A presença de dois processos catalíticos paralelos, que produzem carbono carbonáceo em uma instância e produtos gasosos na segunda instância, torna difícil a determinação de um excesso de potencial para a produção exclusiva de material carbonáceo produzindo reação. Por conseguinte, foi aqui utilizado o potencial de início do processo de produção de material carbonáceo.
observou-se que o catalisador LMCe desenvolvido era estável durante os experimentos de eletrólise contínuos na região de maior potencial, onde os produtos de gás são dominantes (Fig. 1b), ou a região de baixo potencial, onde foram produzidos materiais sólidos(Fig.1b-inset). Para comparação, uma liga contendo 97% de gálio e 3% de cério foi sintetizada, que permaneceu sólida à temperatura ambiente. Embora, o eletrodo sólido exibiu inicialmente atividade catalítica similar durante a eletrólise de CO2(Fig. 1b), o desempenho diminuiu rapidamente devido ao coque, destacando que o estado líquido do eletrodo era crucial para o funcionamento contínuo. A extraordinária estabilidade do eletrodo líquido pode estar associada à falta de aderência de van der Waals no surface12,14. Esta observação leva à conclusão de que os processos, que resultam em produtos carbonáceos associados à desativação por coque em catalisadores sólidos podem ser explorados para a contínua conversão de CO2 em produtos sólidos em eletrodos LM.
Operando Raman spectroscopy was conducted to elucidate the operating mechanism of the catalyst. A figura 2d mostra o espectro Raman da superfície LMCe no electrólito saturado de CO2 sem qualquer potencial aplicado. Aqui, o pico de 409 cm – 1 é particularmente significativo, uma vez que é característico do Ce2O326, confirmando que a superfície do LM contém quantidades significativas de iões Ce3+. Isto está em excelente acordo com as medições XPS da superfície LMCe (Fig suplementar. 13). A observação do Ce2O3 na interface LM / ar é consistente com estudos de oxidação em cério metálico, que inicialmente oxidado para formar o Ce2O3, que então parcialmente converte para o CeO2 após exposição prolongada ao ar (dias)27.
on the application of reductive potential, additional peaks arises at 465, 1332 and 1601 cm−1 attributed to the formation of CeO2 and amorphous carbon species, respectively 23,28. Quando um eletrólito saturado N2 foi utilizado, nenhum novo pico Raman surgiu, confirmando que as alterações espectrais foram devidas à reação de redução de CO2 (ver também discussões suplementares para mais detalhes).
a presença de espécies de carbono sólido que surgiu devido a um processo de redução eletroquímica e o surgimento do CeO2, que resultou da oxidação do Ce2O3 para o CeO2, revelou percepções críticas sobre o mecanismo catalítico.
a superfície do catalisador LMCe foi inicialmente dominada por Ce2O3 à temperatura ambiente. Quando foi aplicado um potencial eletroquímico suficientemente negativo, uma porção da superfície Ce2O3 foi reduzida a Ce elementar. Estudos electroquímicos sobre o eletrodo LM revelaram que o início da redução Ce3+ para Ce0 ocorre em -1,2 V vs. Ag / Ag+ (Suplementar Fig. 14), que coincide com o potencial de início da reacção electrocatalítica no catalisador LMCe. Durante a eletrocatálise os átomos de cério de zero-valente, que foram produzidos, são capazes de reagir com CO2 em um processo de quatro elétrons, levando à formação de CeO2 e produtos carbonáceos.
devido ao potencial redutor aplicado, o CeO2 foi continuamente reduzido de volta ao CE elementar que conduziu o processo catalítico. Isto está relacionado com o princípio do incipiente modelo de eletrocatalisis29 do mediador adatom (IHOAM) de óxido hidrico incipiente. O processo pode ser descrito pelas reações químicas 1-5. Reações 1-4 são propostas para ocorrer no eletrodo de trabalho (Fig. 3), com a reação 5 descrevendo a reação de evolução do oxigênio no eletrodo do contador.
esquemático do processo catalítico. O processo proposto é baseado em medições operando Raman, que inclui reações pré-catalíticas e o ciclo catalítico para a redução de CO2 para folhas de carbono amorfo. A imagem é criada por autores
o cério tem um limite de solubilidade entre 0.1 e 0, 5 wt% no gallium22 líquido. Considerando que 3 WT % Ce em LM leva ao catalisador de melhor desempenho, apesar de exceder o limite de solubilidade, foi necessária uma análise mais aprofundada. HRTEM analysis of LMCe droplets (Fig. 4) revelou a formação de uma camada 2D de óxido de cério com uma espessura de ~1,7 nm na superfície LM. Além disso, verifica-se também que o excesso de Ce está presente sob a forma de nanopartículas metálicas, que estão incorporadas no LM. A análise dos espaçamentos interatômicos em imagens HRTEM utilizando a transformada rápida de Fourier (FFT) revelou que o sólido cristalino dentro do LM é o elemento Ce30. A formação de nanopartículas Ce é notável devido à natureza pirofórica do elemento. Sua emergência é ativada por causa do ambiente livre de oxigênio dentro do LM. A presença destas sólidas inclusões facilita o processo catalítico servindo como uma fonte Ce perto da interface(Fig. 4).
características das nanopartículas de óxido de cério. a Met image of a LMCe3% nanodroplet featuring encapsulated solid elemental cerium nanoparticles and an atomically thin layer of cerium oxide (scale bar, 10 nm). b imagem FFT da secção cristalina (barra de escala 5 1/nm). c HRTEM de imagem, a árvore binomial de parâmetros foram indexados ao elemental cério (barra de escala de 2 nm)30
Eletrodo de fabricação de materiais carbonados
O sólido isolado materiais carbonados destaque altamente poroso superestrutura, como resultado de um aglomerado de placas como a morfologia (Fig. 2b, figos suplementares. 5 e 6). Consequentemente, o produto carbonáceo coletado foi fabricado em um capacitor de dois eletrodos para mostrar um exemplo para a aplicação dos subprodutos. A capacitância máxima de 250 F g−1 foi registrada em 10 mV s-1, que é comparável a alguns dos supercapacitores baseados em carbono com melhor desempenho em eletrólitos aquosos 31. Estas observações colocam a rota de síntese desenvolvida entre as técnicas mais competitivas para a produção de materiais de eletrodos de alto desempenho utilizando precursores de baixo custo em condições ambientes (Fig. 5).
comportamento do Supercapactor dos materiais carbonáceos recolhidos a partir da conversão de CO2. Voltammogramas cíclicos de um condensador de camada dupla fabricados a partir de matérias carbonáceas sintetizadas em H2SO4 (1 M) electrólito. Calculado específicos capacitância do capacitor em várias taxas de digitalização (inset)
No caso de uma futura adoção em grande escala do processo desenvolvido na forma de uma negativa de emissão de tecnologia, uma parte da sua produção de materiais carbonados pode encontrar aplicação como eletrodo de materiais para armazenamento de energia aplicações; enquanto que as produzidas CO pode ser utilizado como matéria-prima para mais de processos industriais.